Laplaces ekvation. Isolera konturen av en vätskedroppe i problemet med att bestämma ytspänningen Isolera konturen av en droppe

EXTRAHERA KONTUREN AV EN VÄTSKA DROPPE I PROBLEMET ATT BESTÄMMA YTSPÄNNING

Mizotin M.M. 1, Krylov A.S. 1, Protsenko P.V. 2

1 Moscow State University uppkallad efter M.V. Lomonosov, fakulteten för beräkningsmatematik och matematik

2 Moscow State University uppkallat efter M.V. Lomonosov, Kemiska fakulteten

Introduktion

Ytspänning är en av vätskors viktigaste egenskaper, och dess noggranna mätning är avgörande för att studera olika fenomen och utveckla tekniska processer. Det finns ett antal sätt att mäta ytspänningen, men bland alla kan man urskilja den fastsittande eller hängande droppmetoden. De främsta fördelarna med metoden är dess mycket breda användningsområde - från lätta flytande vätskor till flytande metaller, och den relativa enkelheten i experimentupplägget jämfört med andra metoder. Dessutom, på grund av utvecklingen av digital databehandling och fotografisk teknik, har det blivit möjligt att utföra analys nästan omedelbart.

Kärnan i metoden är som följer: en droppe placeras på ett horisontellt substrat (metoden med liggande dropp) eller hängs upp på ett kapillärrör (metoden med hängande droppar) och sedan studeras dess profilfoto. Att mäta de geometriska parametrarna för en jämviktsdroppe, vars form bestäms av förhållandet mellan vätskans densitet och ytspänning, gör det möjligt att återställa den önskade ytspänningen. Installationsschemat visas i fig. 1.

Ris. 1. 1 – ljuskälla (lampa eller mikroskopspegel), 2 – droppe på substratet,

3 – mikroskop med digitalkamera.

Trots en ganska välutvecklad experimentteknik krävs fortfarande en speciell dyr installation för att skjuta en droppe. Denna artikel föreslår en algoritm för en experimentell uppställning gjord av allmänt tillgängliga komponenter. Nackdelarna med installationen i jämförelse med laboratorieutrustning kompenseras av de föreslagna bildbehandlingsmetoderna.

Session drop-metod

Grundekvationen för den fastsittande droppmetoden, Young-Laplace-ekvationen, beskriver ytan på en droppe med rotationssymmetri på ett horisontellt substrat. För att lösa detta problem föreslogs en effektiv teknik, som sedan förbättrades och kompletterades.

Denna teknik är baserad på den numeriska differentieringen av Young-Laplace-ekvationen. För att differentiera Young-Laplace-ekvationen införs en parameterisering av kurvan
, Var t– längden på kurvans båge från toppen av droppen (Fig. 2).

Ris. 2. Parametrering av fallkonturen.

Denna parametrering uppfyller villkoret
, och leder till ekvationssystemet

(1)

med initiala villkor
,
,
,
och ytterligare villkor
. I det utvecklade mjukvarupaketet löses Cauchy-problemet (1) med Runge-Kutta-metoden av fjärde noggrannhetsordningen.

För att återställa parametrarna för en fastsittande droppe är det nödvändigt att lösa det omvända problemet med att bestämma kapillärkonstanten
, koordinater för droppspetsen
och dess krökningsradie som en funktion av radien för droppens horisontella sektion från höjden över substratet. Denna funktion mäts med fel och i vissa fall är mätningar av endast en del av fallkonturen tillgängliga. När man löser detta omvända problem minimeras felet (2).

mellan experimentpunkter
och kurvan erhållen som ett resultat av den numeriska lösningen av problem (2). Skillnaden mellan de experimentella punkterna och kurvan definieras som roten av summan av kvadraterna på avstånden från varje experimentell punkt till kurvan.

I detta avseende uppstår följande bildbehandlingsuppgift: att automatiskt få konturen av en droppe, vilket kompliceras av närvaron av damm och skräp i bilderna (vilket är förknippat med användningen av en konventionell kamera i "hemska" förhållanden), samt varierande ljusförhållanden.

Felfunktion

En av huvuddelarna i metoden är beräkningen av felfunktionen (2). Beräkna avståndet mellan en punkt och en kurva (3)

i detta fall är det mycket arbetskrävande, eftersom okända för oss, och de måste också hittas numeriskt med hjälp av en endimensionell sökmetod.

För att effektivt beräkna felfunktionen föreslås följande algoritm. För det första är det nödvändigt att sortera alla experimentella punkter så att med ökande antal poäng i motsvarande parameter ökade också. När du sedan söker efter en parameter för varje efterföljande punkt kan du använda parametervärdet som en initial approximation , och för den första punkten blir den initiala approximationen
. För mer information om att rita konturerna av en droppe, se nedan.

För det andra kan beräkningen av felfunktionen utföras direkt under processen med att integrera systemet (1) med Runge-Kutta-metoden. Faktum är att vid varje iteration är värdena tillgängliga för oss, och det minsta avståndet från punkten kan hittas genom att lösa ekvation (4)

Newtons metod. Det vill säga när du numeriskt integrerar system (1) måste du övervaka värdet på funktion (4) för varje efterföljande punkt och komma ihåg värdena för de minsta felen, om nödvändigt, minska steget med för att öka noggrannheten i resultaten.

Välja konturerna för en droppe

Som nämnts ovan, för att effektivt beräkna felet med formeln (4), är det nödvändigt att extrahera konturen av droppen från bilden på ett sådant sätt att med ökande punktnummer i motsvarande parameter ökade också. Denna operation utförs i två steg: direkt val av kanter med Canny-detektorn och val av relaterade sekventiella uppsättningar av punkter från den resulterande binära kartan av kanter.

Följande algoritm utvecklades för kantspårning. För det första är det nödvändigt att utföra en kantförtunningsoperation, eftersom Canny-detektorn inte garanterar att alla resulterande kanter kommer att vara 1 pixel tjocka (denna situation uppstår huvudsakligen vid korsningar), och ett sådant villkor är nödvändigt för vidare bearbetning. Kantförtunningsoperation kan utföras med en av de kända kantförtunnningsteknikerna. I detta arbete användes algoritmen.

Ytterligare bearbetning baseras på analysen av ett 3x3 pixelområde runt pixeln i fråga. I fig. 3 pixelvärden i grannskapet representeras av variabler , med värdet 0 eller 1.

Ris. 3. 3x3-området runt pixeln i fråga ,
.

Generellt schema för algoritmen för att identifiera anslutna sekvenser av punkter:

Om
Och
, då innehåller den centrala pixeln skärningspunkten mellan konturerna.

Om
och , då är änden av konturen belägen i den centrala pixeln.

Samtidigt kan kontroll av dessa villkor göras snabbt och effektivt med hjälp av uppslagstabeller, eftersom de totala möjliga ingångsvärdena är 512 = 2 9 .

Börja från en av de hittade ändarna av konturerna.

Lägg till den aktuella pixeln i listan över konturpixlar under det aktuella numret och markera den aktuella pixeln på kantkartan med numret på den aktuella konturen.

Hitta en pixel med värdet 1 bland grannarna till den aktuella pixeln.

Om den hittade grannen inte är slutet av en kontur eller en korsning och ännu inte är markerad med några siffror på kantkartan, flytta den aktuella pixeln till positionen för den hittade grannen och gå till steg 3. Annars slutför du fylla aktuell kontur och gå till nästa (steg 2).

Slutsats

Experimentella studier av paraffinolja/dekan-systemet vid olika koncentrationer med användning av den föreslagna algoritmen visade effektiviteten av den föreslagna metoden.

Arbetet genomfördes med stöd av det federala målprogrammet "Scientific and scientific-pedagogical personal of innovative Russia" för 2009–2013.

Litteratur

Maze C., Burnet G. En icke-linjär regressionsmetod för att beräkna ytspänning och kontaktvinkel från formen av en fastsittande droppe // Surfa. Sci. 1969. V. 13. S. 451.

Krylov A. S., Vvedensky A. V., Katsnelson A. M., Tugovikov A. E.. Mjukvarupaket för bestämning av ytspänning av flytande metaller // J. Non-Cryst.Fasta ämnen. 1993. V. 156-158. s. 845.

O.I. del Río och A.W. Neumann. Axisymmetrisk droppformsanalys: beräkningsmetoder för mätning av gränssnittsegenskaper från formen och dimensionerna av hängande och fastsittande droppar // Journal of Colloid and Interface Science, volym 196, nummer 2, 15 december 1997, sid 136-147.

M. Hoorfar och A. W. Neumann. De senaste framstegen i analys av axisymmetrisk droppform // Framsteg inom kolloid- och gränssnittsvetenskap, volym 121, nummer 1-3, 13 september 2006, sid 25-49.

Canny, J., En beräkningsmetod för kantdetektering // IEEE Trans. Mönsteranalys och maskinintelligens, 8(6):679–698, 1986

Lam L., Lee S.-W., Suen C.Y. Förtunningsmetoder - En omfattande undersökning // IEEE-transaktioner på mönsteranalys och maskinintelligensarkiv, volym 14, nummer 9, september 1992.

Z. Guo och R.W. Hall, "Parallell gallring med tvåsubiterationsalgoritmer," Comm. ACM, vol. 32, nr. 3, sid. 359-373, 1989.

DROPPEKANTDETEKTION FÖR BESTÄMNING AV YTSPÄNNING

Mizotin M. 1, Krylov A. 1, Protsenko P. 2

1 Lomonosov Moscow State University, Fakulteten för beräkningsmatematik och kybernetik, Laboratoriet för matematiska metoder för bildbehandling,

2 Lomonosov Moscow State University, Institutionen för kemi

Ytspänning är en av de viktigaste egenskaperna hos vätska, därför är dess mätning avgörande för att studera olika fenomen som vätning och utveckling av tekniska processer. Det fastsittande och hängande droppteknikerna är en av de mest använda på grund av deras universalitet och enkelhet i mätprocessen.

Metoden bygger på att studera den axisymmetriska fallprofilen. Balansen mellan gravitationskraft och ytspänning bildar den distinkta profilformen, sålunda kan ytspänningen beräknas genom lösningen av det omvända problemet för Young-Laplace-ekvationen.

I detta arbete presenteras metoden för droppkonturextraktion för bestämning av ytspänningen. Den viktigaste skillnaden med den föreslagna metoden är dess orientering mot billig experimentell installation med allmänt tillgängliga komponenter som standardmikroskop, digitalkamera och substrathållare. Föreslagna tekniker för bildbearbetning gör det möjligt att undvika de flesta problem med sämre kvalitet på droppbilderna som erhålls genom en billig installation och bibehåller mätnoggrannheten.

Arbetet stöddes av det federala målet "Vetenskaplig och vetenskaplig-pedagogisk personal i det innovativa Ryssland 2009-2013".



TILLÄMPNING AV METODEN FÖR MORFOLOGISKA AMOEBAER FÖR ISOLERING
MEDFARTYG I FUNDUS BILDER

Nasonov A.V. 1, Chernomorets A.A. 1, Krylov A.S. 1, Rodin A.S. 2

Moscow State University uppkallad efter M.V. Lomonosov,

1 Fakulteten för beräkningsmatematik och kybernetik, Laboratoriet för matematiska metoder för bildbehandling /
2 Fakulteten för grundläggande medicin, Oftalmologiska institutionen

Arbetet utvecklade en algoritm för att identifiera kärl i ögonbottenbilder, baserad på användningen av metoden för morfologiska amöbor. Tillämpningen av algoritmen på problemet med att förlänga kärl från en uppsättning punkter som är kända för att vara kärlpunkter beaktas.

1. Introduktion

Fundusfotografier används för att diagnostisera retinala sjukdomar. Segmentering och bedömning av de karakteristiska storlekarna på kärlen i retinala cirkulationssystemet är av stort intresse vid diagnos och behandling av många ögonsjukdomar.

Identifiering av kärl i näthinnebilder är en ganska svår uppgift vid bildbehandling på grund av höga brusnivåer, ojämn belysning och närvaron av föremål som liknar kärl. Bland metoderna för att upptäcka kärl i ögonbottenbilder kan följande klasser urskiljas:

En klass av metoder som använder bildfaltning med ett tvådimensionellt riktningsfilter och efterföljande detektering av svarstoppar. För att segmentera det vaskulära nätverket föreslås ett tvådimensionellt linjärt filter, vars profil är en Gaussisk. Fördelen med detta tillvägagångssätt är den stabila identifieringen av raka sektioner av fartyg och beräkningen av deras bredd. Metoden upptäcker dock inte tunna och slingrande kärl väl, falsklarm är möjliga för föremål som inte är kärl, till exempel exsudat.

Metoder som använder åsdetektering. Primitiver hittas - korta segment som ligger i mitten av linjerna, sedan, med hjälp av maskininlärningsmetoder, väljs primitiver som motsvarar de kärl längs vilka det vaskulära trädet återställs.

Metoder som använder fartygsspårning, vilket inkluderar både att ansluta kärl vid ett par punkter och fortsätta kärl. Fördelarna med detta tillvägagångssätt inkluderar hög noggrannhet vid arbete på tunna kärl och restaurering av brustna kärl. Nackdelen är svårigheten att bearbeta förgreningar och korsande kärl.

Pixel-för-pixel-klassificering baserad på tillämpningen av maskininlärningsmetoder. Här, för varje pixel, konstrueras en egenskapsvektor, på basis av vilken det bestäms om pixeln är en del av kärlet eller inte. För att träna metoden används bilder av ögonbotten med kärl markerade på den av en expert. Nackdelarna med metoden är bland annat den stora skillnaden i expertutlåtanden.

I detta arbete används metoden morfologiska amöbor för att identifiera kärl - en morfologisk metod där ett strukturellt element väljs adaptivt för varje pixel.

2. Morfologiska amöbor

Vi använder den morfologiska amöbametoden som beskrivs i , med en modifierad avståndsfunktion.

Tänk på en gråskalebild
. Låt oss föreställa oss det i form av en graf där varje pixel är kopplad till åtta angränsande pixlar med kanter med vissa givna vikter ("kostnad"). Sedan för varje pixel
du kan hitta uppsättningen av alla punkter
, för vilken kostnaden för vägen från till
överstiger inte t. Den resulterande uppsättningen kommer att vara det strukturella elementet för pixeln.

Vi använder följande pixelavståndsfunktion och
:

Multiplikator
sätter en låg kostnad för att flytta i mörka områden och en hög kostnad för ljusa, vilket förhindrar att amöban sprids till punkter utanför kärlet, och termen straffar rörelse mellan pixlar med mycket varierande intensitet. Parameter anger påföljdens betydelse för denna övergång.

Ett exempel på att hitta amöbor i
visas i fig. 1.

Ris. 1. Exempel på former av morfologiska amöbor. Till vänster är originalbilden med markerade punkter där amöbor beräknas, till höger - de hittade strukturelementen är markerade i vitt.

3. Identifiering av kärl med hjälp av morfologiska amöbor

För att spåra cirkulationssystemets kärl i fundusbilder utvecklades en algoritm som består av följande steg:

4. Resultat

Ett exempel på algoritmens funktion visas i fig. 2.

Ris. 2. Resultatet av att identifiera kärl med hjälp av morfologiska amöbor. Till vänster är en bild av fundus (grön kanal), i mitten finns punkter som uppenbarligen är punkterna på kärlen från vilka amöbor kommer att byggas, till höger är resultatet av att identifiera kärl med den föreslagna metoden.

Slutsats

Tillämpningen av metoden för morfologiska amöbor för att identifiera kärl i ögonbottenbilder övervägs.

Den utvecklade algoritmen är planerad att användas i ett automatiserat system för att upptäcka näthinnesjukdomar.

Arbetet stöddes av det federala målprogrammet "Scientific and Scientific-Pedagogical Personal of Innovative Russia" för 2009–2013 och anslag från den ryska stiftelsen för grundforskning 10-01-00535-a.

Litteratur

S. Chaudhuri, S. Chatterjee, N. Katz, M. Nelson, M. Goldbaum. Detektion av blodkärl i näthinnebilder med tvådimensionella matchade filter // IEEE Transactions of Medical Imaging, Vol. 8, nr. 3, 1989, sid. 263–269.

J. Staal, M. D. Abramoff, M. Niemeijer, M. A. Viergever, B. Ginneken. Ridge-Based Vessel Segmentation in Color Images of the Retina // IEEE Transactions on Medical Imaging, Vol. 23, nr. 4, 2004, sid. 504–509.

M. Patasius, V. Marozas, D. Jegelevieius, A. Lukosevieius. Rekursiv algoritm för detektion av blodkärl i ögonfundusbilder: Preliminära resultat // IFMBE Proceedings, Vol. 25/11, 2009, sid. 212–215.

J. Soares, J. Leandro, R. Cesar Jr., H. Jelinek, M. Cree. Retinal Vessel Segmentation Using the 2-D Gabor Wavelet and Supervised Classification // IEEE Transactions of Medical Imaging, Vol. 25, nr. 9, 2006, sid. 1214–1222.

TILLÄMPNING AV MORFOLOGISK AMOEAS METODFÖR DETEKTION AV BLODKÄRL PÅ BILDER FÖR ÖGONFUND

Nasonov A. 1, Chernomorets A. 1, Krylov A. 1, Rodin A. 2

Lomonosov Moscow State University,
1 Fakulteten för beräkningsmatematik och kybernetik, Laboratoriet för matematiska metoder för bildbehandling, /
2 Fakulteten för grundläggande medicin, Oftalmologiska institutionen

En algoritm för upptäckt av blodkärl i ögonfundusbilder har utvecklats. Segmentering och analys av blodkärl i ögonfundusbilder ger den viktigaste informationen för att diagnostisera retinala sjukdomar.

Blodkärlsdetektering i ögonfundusbilder är ett utmanande problem. Bilder skadas av ojämn belysning och brus. Även vissa föremål kan felaktigt detekteras som blodkärl.

Den föreslagna algoritmen är baserad på metoden för morfologiska amöbor. Morfologisk amöba för en given pixel är en uppsättning pixlar med det minimala avståndet till den givna pixeln mindre än ett tröskelvärde t. Vi använder summan av det genomsnittliga intensitetsvärdet multiplicerat med det euklidiska avståndet och det absoluta värdet av skillnaden mellan pixelintensitetsvärdena för avståndet. I det här fallet kommer avståndet att vara litet för blodkärl som vanligtvis är mörka och stort för ljusa områden och kanter, och amöban kommer att förlängas längs kärlet men inte genom kärlväggarna.

Den föreslagna algoritmen för upptäckt av blodkärl består av följande steg:

Extrahera den gröna kanalen som den mest informativa och utför belysningskorrigering med metoden. Det gör det möjligt att använda enhetliga amöbasparametrar för olika bilder.

Hitta mängden pixlar ( sid n) i den erhållna bilden som säkert är pixlarna i blodkärlen

Beräkna amöban A(sid i) för varje pixel , tillämpa rangfiltrering på amöbamasken med 3x3-fönster: ta bort pixlarna från masken som har mindre än 3 grannpixlar i masken. De återstående pixlarna är markerade som blodkärlspixlar.

Om vi ​​behöver förlänga blodkärlen, upprepas det tredje steget för alla nytillkomna pixlar till blodkärlsområdet.

Vi planerar att använda den utvecklade algoritmen i det automatiska systemet för upptäckt av retinal sjukdom.

Arbetet stöddes av det federala målet "Scientific and scientific-pedagogical personal of innovative Russia in 2009-2013" och RFBR-anslag 10-01-00535-a.

Litteratur

R.J. Winder, P.J. Morrow, I.N. McRitchie, J.R. Bailie, P.M. Hart. Algoritmer för digital bildbehandling vid diabetisk retinopati // Computerized Medical Imaging and Graphics, Vol. 33, 2009, 608–622.

M. Welk, M. Breub, O. Vogel. Differentialekvationer för morfologiska amöbor // Lecture Notes in Computer Science, Vol. 5720/2009, 2009, sid. 104–114.

G.D. Joshi, J. Sivaswamy. Color Retinal Image Enhancement baserat på Domain Knowledge // Sjätte indiska konferensen om datorseende, grafik och bildbehandling (ICVGIP"08), 2008, s. 591–598.

bilder Använda Tomografi metod i handskriven ... närvaron av impulsbrus karakteristiskt för

Ekvationen beaktas också i tvådimensionellt och endimensionellt rum. I det tvådimensionella rummet skrivs Laplaces ekvation:

Också i n-dimensionellt utrymme. I detta fall är summan lika med noll n andra derivator.

• Obs: allt som sägs ovan gäller kartesiska koordinater i platt utrymme (oavsett dess dimension). När andra koordinater används ändras representationen av Laplace-operatorn, och följaktligen ändras registreringen av Laplace-ekvationen (se till exempel nedan). Dessa ekvationer kallas också för Laplaces ekvation, men för att disambiguera terminologin läggs vanligtvis en indikation på koordinatsystemet (och, om fullständig klarhet önskas, dimensionen) uttryckligen till, till exempel: "tvådimensionell Laplace-ekvation i polära koordinater."

Andra former av Laplaces ekvation

1 r 2 ∂ ∂ r (r 2 ∂ f ∂ r) + 1 r 2 sin ⁡ θ ∂ ∂ θ (sin ⁡ θ ∂ f ∂ θ) + 1 r 2 sin 2 ⁈ θ = f \displaystyle (1 \över r^(2))(\partial \över \partial r)\left(r^(2)(\partial f \över \partial r)\right)+(1 \över r^( 2)\sin \theta )(\partial \over \partial \theta )\left(\sin \theta (\partial f \over \partial \theta )\right)+(1 \över r^(2)\sin ^(2)\theta )(\partial ^(2)f \over \partial \varphi ^(2))=0)

Särskilda punkter r = 0 , θ = 0 , θ = π (\displaystyle r=0,\theta =0,\theta =\pi ).

Speciell punkt.

Singular punkt r = 0 (\displaystyle r=0).

Tillämpning av Laplaces ekvation

Laplaces ekvation uppstår i många fysiska problem med mekanik, värmeledningsförmåga, elektrostatik och hydraulik. Laplace-operatorn är av stor betydelse inom kvantfysik, särskilt i Schrödinger-ekvationen.

Lösningar av Laplaces ekvation

Trots att Laplaces ekvation är en av de enklaste inom matematisk fysik, möter dess lösning svårigheter. Den numeriska lösningen är särskilt svår på grund av oregelbundenhet i funktionerna och närvaron av singulariteter.

Gemensamt beslut

Endimensionell rymd

Var C 1 , C 2 (\displaystyle C_(1),C_(2))- godtyckliga konstanter.

Tvådimensionellt utrymme

Laplace-ekvationen på ett tvådimensionellt utrymme tillfredsställs av analytiska funktioner. Analytiska funktioner beaktas i teorin om funktioner för en komplex variabel, och klassen av lösningar till Laplace-ekvationen kan reduceras till en funktion av en komplex variabel.

Laplaces ekvation för två oberoende variabler är formulerad enligt följande

Analytiska funktioner

Om z = x + iy, Och

då är Cauchy-Riemann-förhållandena nödvändiga och tillräckliga för funktionen f(z) var analytisk:

Både de verkliga och imaginära delarna av analytiska funktioner uppfyller Laplaces ekvation. Efter att ha differentierat förutsättningarna

Dispersitet– värde ömsesidigt till den linjära partikelstorleken (m -1):

Ytenergi G S

är systemets totala ytenergi.

Sedimentering – Detta är rörelsen av partiklar under påverkan av gravitationen.

Stokes lag:

- grundläggande formel för sedimentationsanalys

Diffusion – Detta är en process som syftar till att utjämna koncentrationer i en initialt heterogen miljö.

- Ficks 1:a lag;

- Einsteins ekvation (diffusionskoefficient)

projektion av rotmedelkvadratförskjutning:

- ekvation för rotmedelkvadratförskjutning

D ~ 10 -11 – 10 -14 m 2 /s, [D]=[m 2 /s]

Diffusionskoefficientär flödet av materia som överförs genom en cylinder med en enhetstvärsnittsarea per tidsenhet.

Gibbs-Duhem ekvation

- Hypsometrisk lag, barometrisk formel.

Osmos är förflyttningen av ett lösningsmedel (dispersionsmedium) till en kolloidal lösning genom ett semipermeabelt membran.

van't Hoff ekvation:

Anisotropi av ljusvågor:

Rayleighs lag:
.

- Bouguer-Lambert-Beer lag

- systemets grumlighet [m -1 ]

Grumlighet är det reciproka avståndet vid vilket intensiteten av det infallande ljuset dämpas med en faktor e.

Ytspänningär arbetet med att bilda en enhetsyta under reversibla isotermiska förhållanden.

Dupres erfarenhet:

Ytspänningär kraften som verkar på en tangentiell yta och per längdenhet av omkretsen som begränsar denna yta.

Generaliserad ekvation av termodynamikens I och II lagar:

- Gibbs-Helmholtz ekvation

- Laplaces ekvation .

- Jurins formel.

- Curie-Gibbs princip

- Thomsan-Kelvin ekvation (kapillär kondensation) .

Gibbs metod:

Ytskiktsmetod:

Bakom lagertjocklek ta avståndet på båda sidor av fasgränsen, bortom vilket ytegenskaperna upphör att skilja sig från bulkegenskaperna.

Vätning - detta är fenomenet med interaktion av en vätska med en fast eller flytande kropp i närvaro av en gränsyta mellan tre faser.

- Youngs ekvation.

Spridningsarbete – Det är den energi som frigörs när en yta täcks med ett tunt lager vätska eller så är det kraften som verkar på ytan längs hela kontaktytan.

- Kagezias arbete

Vidhäftningsarbete

Kagesia är interaktionen mellan partiklar i samma fas. Detta är det arbete som behöver läggas på fasbrott, per enhet brottyta.

Arbetet med vidhäftning ägnas åt att bilda två nya ytor
Och
och drar nytta av försvinnandet av fast-vätskegränssnittet.

Vätningsvärme (N CENTIMETER ) är mängden energi som frigörs när en yta väts.

Grovhetskoefficient – förhållandet mellan den verkliga ytan och den geometriska ytan.
,

Metoder för att mäta ytspänning.

Statisk Metoder baserade på studiet av statisk jämvikt Kapillärstigningsmetod Wilhelmy metod

Halvstatisk n 0 – antal droppar för standardvätska n X – för det uppmätta 2. Du-Nouy-metoden 3. Övertrycksmetod.

Dynamiska metoder : oscillerande jetmetod.

ADSORPTION.

- Curieprincipen

Adsorption är processen för omfördelning av en komponent mellan bulkfasen och ytskiktet.

A – fullständig adsorption är mängden adsorbat i ytskiktet per massenhet eller area av adsorbenten. Kan mätas i mol/m2, mol/kg, g/kg osv.

G - "gamma" - överskottsadsorption (gips) är överskottet av adsorbat i ytskiktet jämfört med samma volym av fasen per enhetsyta eller massa av adsorbenten.

- Lennard-Jones ekvation

- Gibbs adsorptionsekvation .

- integrerad förändring i Gibbs energi .

- differentiell entropiförändring

- differentiell entalpi för adsorption

- isosterisk adsorptionsvärme

- kondensationsvärme

- nettoadsorptionsvärme

Qa – integrerat adsorptionsvärme,

Qra – integrerad nettoadsorptionsvärme,

- Henrys ekvation

- Langmuirs ekvation.

Adsorption av en blandning av gaser på en homogen yta

Adsorption av en blandning av gaser på en ojämn yta

BET teori

Nyckelord:

När en adsorbatmolekyl träffar en ockuperad plats bildas en multipel uppsättning.

När vi kommer närmare sid Till sid s antalet fria adsorptionsplatser minskar. Inledningsvis ökar antalet platser som upptas av singel, dubbel etc. för att sedan minska. i set.

På sid =sid s adsorption övergår i kondensation.

Det finns inga horisontella interaktioner.

För det första lagret är Langmuir-isotermen uppfylld.

Den största nackdelen med teorin– försummelse av horisontella interaktioner till förmån för vertikala.

Redovisning av adsorbat-adsorbat-interaktioner.

A adsorbenten är inte polär.

Diagram 1 motsvarar svaga adsorbat-adsorbat-interaktioner och starka adsorbat-adsorbent-interaktioner.

Diagram 2 motsvarar starka adsorbat-adsorbat och starka adsorbat-adsorbent-interaktioner.

Diagram 3 motsvarar stark adsorbat-adsorbat-interaktion och svag adsorbat-adsorbent-interaktion.

- Frunkin, Fowler, Guggenheims ekvation.

k– attraktionskonstant.

Polyanys potentiella teori

Adsorption- detta är resultatet av attraktionen av adsorbatet till ytan av adsorbenten på grund av verkan av adsorptionspotentialen, som inte beror på närvaron av andra molekyler och beror på avståndet mellan ytan och adsorbatmolekylen.

, - adsorptionspotential.

Eftersom ytan är ojämn ersätts avståndet med adsorptionsvolymen . Adsorptionsvolymär volymen innesluten mellan ytan och den punkt som motsvarar ett givet värde .

Adsorptionspotentialär arbetet med att överföra 1 mol adsorbat utanför en given adsorptionsvolym till en given punkt av adsorptionsvolymen (eller arbetet med att överföra 1 mol mättad ånga av ett adsorbat som är i jämvikt med ett flytande adsorbat i frånvaro av en adsorbent till en ångfas i jämvikt med adsorbenten).

Thompson-Kelvins ekvation.

Adsorption vid gränssnittet mellan fast och vätska

Ekvation för adsorptionsisoterm med utbyteskonstant

Ytaktivitet g är ämnens förmåga att minska ytspänningen i ett system.

- Traubo Duclos regel

- Shishkovskys ekvation.

Micelle– kallas ett aggregat av amfifila ytaktiva molekyler, vars kolväteradikaler bildar en kärna och de polära grupperna omvandlas till vattenfasen.

Micellmassa – micellmassa.

Antalet molekyler är aggregationstalet.

För en homologisk serie finns en empirisk ekvation:

a– upplösningsenergi för den funktionella gruppen.

b– ökning av adsorptionspotential, adsorptionsarbete per metylenenhet.

Närvaron av en kolvätekärna i miceller skapar möjligheten för föreningar som är olösliga i vatten att lösas i vattenlösningar av ytaktiva ämnen; detta fenomen kallas solubilisering(det som löser sig är ett solubilisat, ett ytaktivt ämne är ett solubiliseringsmedel).

- tvådimensionellt tryck.

En film avgränsad av identiska faser på båda sidor kallas bilateral. I sådana filmer observeras konstant rörelse av moderluten.

Filmer mindre än 5 nm tjocka kallas svarta filmer.

- en analog till Shishkovsky-ekvationen

Elektrokinetiska fenomen. Elektriskt dubbelskikt (EDL).

Elektroosmos är rörelsen av ett dispersionsmedium i förhållande till en stationär dispergerad fas under inverkan av en elektrisk ström.

Elektrofores – detta är rörelsen av dispergerade faspartiklar i förhållande till ett stationärt dispersionsmedium under påverkan av en elektrisk ström.

skjuvmodul

viskös friktionsmodul

- Gelemholtz-Smalukowskis ekvation

Boltzmanns ekvation

Volymladdningstäthet

\

Poissons ekvation

- DEL-tjocklek är det avstånd från vilket DEL-potentialen minskar e en gång.

- potentialen minskar exponentiellt.

Dubbla lagerkapacitet

Sterns teori. Struktur av en kolloidal micell.

Det elektriska dubbelskiktet består av två delar: tätt och diffust. Ett tätt skikt bildas som ett resultat av interaktionen av potentialbildande joner med specifikt adsorberade. Dessa joner är som regel delvis eller helt uttorkade och kan ha antingen samma eller motsatt laddning till de potentialbestämmande jonerna. Det beror på förhållandet mellan elektrostatisk interaktionsenergi
och specifik adsorptionspotential
. De täta skiktjonerna är fixerade. Den andra delen av jonerna ligger i det diffusa skiktet, dessa joner är fria och kan röra sig djupare in i lösningen, d.v.s. från ett område med högre koncentration till ett område med lägre koncentration. Den totala laddningstätheten består av två delar.

- Helmholtz lagerladdning

- Diffus lagerladdning

, Var - molfraktion av motjoner i lösning

Brytlinjen kallas glidande gräns.

Potentialen som uppstår vid glidgränsen som ett resultat av separation av en del av det diffusa skiktet kallas elektrokinetisk potential(Zeta potential ).

En dispergerad faspartikel med ett omgivande skikt av motjoner och ett dubbelt elektriskt skikt kallas micell.

Gelemholtz-Smoluchowskis ekvation

(för elektroosmos).

För flödespotential:

- 1:a Lippmann-ekvationen.

- 2:a Lippmann-ekvationen.

- Nernsts ekvation

- ekvation för den elektrokapillära kurvan (ECC).

Koaguleringär en process av partikelvidhäftning, vilket leder till förlust av aggregativ stabilitet.

– Schulze-Hardy regel

Filma- detta är den del av systemet som ligger mellan två gränsytor.

Skiftande tryck uppstår när filmtjockleken minskar kraftigt som ett resultat av samverkan mellan närmande ytskikt.

Teori om stabilitet. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

Enligt DLFO-teorin har sönderdelningstryck två komponenter:

Elektrostatisk PE (positiv, det beror på krafterna från elektrostatisk repulsion). Motsvarar en minskning av Gibbs-energin med ökande filmtjocklek.

Molekyl P M (negativ, på grund av verkan av attraktionskrafter). Det orsakas av filmkompression på grund av kemiska ytkrafter, krafternas verkningsradie är tiondelar av nm med en energi på cirka 400 kJ/mol.

Total interaktionsenergi:

- Laplace ekvation

För svagt laddade ytor

För mycket laddade ytor:

Den molekylära komponenten är interaktionen mellan två atomer:

~

Interaktion mellan en atom och en yta:

Lite laddade ytor:
,För starkt laddade ytor

Smoluchowskis teori om snabb koagulation.

Beroende av koagulationshastighet på elektrolytkoncentration.

I – koagulationshastigheten är låg,

II – koagulationshastigheten är nästan proportionell mot elektrolytkoncentrationen.

III – område med snabb koagulering, hastigheten är praktiskt taget oberoende av koncentrationen.

Grundläggande bestämmelser:

Den initiala solen är monodispers, liknande partiklar har en sfärisk form.

Alla partikelkollisioner är effektiva.

När två primära partiklar kolliderar bildas en sekundär partikel. Sekundär + primär = tertiär. Primär, sekundär, tertiär – mångfald.

,
,
,

System som bildas spontant kallas lyofil, kännetecknas av låga värden
och stabil.

System lyofobisk bildas inte spontant, t/d är instabila och kräver ytterligare stabilisering, oftast på grund av införandet av ett ytaktivt ämne i systemet.

Stadium av embryobildning ( )=Bildning av kristallisationscentra (I) + Stadium för leverans av substansen till dessa centra (U).

Embryotillväxtstadiet
= bildning av tvådimensionella kondensationscentra (I’) + leverans av substans till dessa centra (U)

THERMAL PHYSICS OF HIGH TEMPERATURES, 2010, volym 48, nr 2, sid. 193-197

ÄMNETS TERMISKA FYSIKALISKA EGENSKAPER

UDC 532.6:004.932

FÖRBÄTTRAD SESSING DROPMETOD FÖR BESTÄMNING AV YTSPÄNNING PÅ VÄTSKA

© 2010 L. B. Director, V. M. Zaichenko, I. L. Maikov

Joint Institute of High Temperatures RAS, Moskva Mottaget 2009-05-25

En förbättrad teknik har utvecklats för att bearbeta bilder av meridionalsektionen av en vätskedroppe erhållen genom att implementera den fastsittande droppmetoden för att bestämma vätskans ytspänning. Tekniken ger skanning av en digital bild av en droppe, numerisk lösning av Young-Laplace ekvation, samt beräkning av ytspänning, kontaktvinkel och droppvolym.

INTRODUKTION

Den fastsittande (hängande) eller stationära droppmetoden anses vara den mest pålitliga statiska metoden för att studera ytspänningen hos metallsmältor, salt, polymer och andra vätskor.

Statiska metoder bygger på att lösa Young-Laplace differentialekvation. Ungefärliga lösningar på denna ekvation har erhållits av många författare, och den vanligaste metoden för att bestämma ytspänningskoefficienten är baserad på användningen av Bashforth och Adams tabeller. De befintliga empiriska beroendena är i huvudsak en approximation av dessa tabeller. Nackdelarna med sådana metoder är låg noggrannhet, såväl som begränsningar förknippade med droppstorlek. De geometriska parametrarna för droppen bestäms genom att mäta dess fotografiska bild med hjälp av ett mätmikroskop. Mätningsprocessen är ganska arbetskrävande, och dess resultat innehåller fel associerade med observatörens individuella egenskaper.

Syftet med detta arbete är att skapa ett höghastighetsmjukvarupaket som låter dig bearbeta en digital bild av en droppe och utföra en optimeringsprocedur för att bestämma ytspänningskoefficienten för en vätska med både den fastsittande metoden och metoden för lossa en droppe (hängande droppe). Metodiken bygger på ideologin om numerisk integration av Young-Laplace-ekvationen, som presenteras i arbetet.

SLÄPP BILDBEHANDLINGSMETOD

Källinformationen är en grafisk fil i standardprickformat

BitMaP (BMP) mate, som innehåller en bild av meridionaldelen av droppen. Bilden har en svartvit palett med en gråskala från vitt till svart (i hexadecimal notation från 000000 till FFFFFF) i RGB-färg (Fig. 1).

Att bestämma den exakta gränsen för en bild är en separat uppgift. Det finns ganska komplexa algoritmer baserade på nivåuppsättningsfunktionsmetoden och som kräver lösning av hyperboliska partiella differentialekvationer. I detta arbete används en enkel algoritm som beskrivs nedan för att förenkla de numeriska beräkningarna och dess noggrannhet utvärderas.

I det första steget av bearbetningen omvandlas den grå bilden till svartvit monokrom enligt följande. Det genomsnittliga färgvärdet från färgpaletten väljs (i hexadecimalt motsvarar detta färg 888888). Den vidare bearbetningsprocessen består av

Ris. 1. Bild av en droppe på ett substrat (BMR-format).

skanna bilden vid varje pixel. Alla pixlar med ett färgvärde mindre än gränsen ändrar sitt värde till vitt och mer än gränsen - till svart, vilket resulterar i att gränsen för vita och svarta färger och följaktligen koordinaterna för bildkonturpunkterna bestäms (Fig. 2).

Valet av gränsfärg vid konvertering av en bild från grått till monokrom introducerar ett visst fel i resultatet, vilket illustreras av kurvan för beroendet av standardens relativa volym (kalibrerad stålkula) på valet av gränsfärg (Fig. 3).

När man väljer en femtedel av hela paletten (palettfärger från 666666 till LLLLLLA i hexadecimal representation motsvarar färger från 1 till 4 i fig. 3), är det relativa felet vid bestämning av volymen 0,2 %. Palettfärgen 888888 (mitten av hela paletten) motsvarar ett värde på 3 på x-axeln och en relativ volym på 1.

Relativ volym 1,0010

färgseparationsgräns

Ris. 3. Beroende av standardens relativa volym på valet av gränsfärg.

NUMERISK PROCEDUR FÖR BEHANDLING AV EN DROPPSBILD

Formen på en droppe som ligger på ett substrat (fig. 4) uppfyller Young-Laplace ekvation

(l + U "2) 3/2 U (1 + U

Kapillärkonstant; st - co-

ytspänningskoefficient; H - fallhöjd; [x, y(x)] - koordinater för gränsen för droppens meridionalsektion (se fig. 4); R0 är krökningsradien vid droppens topppunkt; Ap är skillnaden mellan vätskans och den omgivande gasens densiteter.

För att numeriskt lösa ekvation (1), låt oss parametrisera den x = x(1),

Här är I längden på kurvans båge från toppen av droppen till punkten med koordinaterna x(1), y(1). Då kommer Young-Laplace-ekvationen i parametrisk form att skrivas som

v a y Ro n - x + x + _2_

A y Roy med initiala villkor x(0) = H, y(0) = 0, x(0) = 0, y(0) = -1.

Ris. 4. Meridional sektion av en fastsittande droppe.

förbättrad fastsittande droppmetod

Systemet med två andra ordningens differentialekvationer (2) kan representeras som ett system av fyra första ordningens ekvationer

u = -v + ä + 2

"H - x, ü, 2 v = ü |-2--1---1--

med initiala villkor x(0) = H, y(0) = 0,

och (0) = 0, v (0) = -1.

För att integrera systemet med vanliga differentialekvationer (3) användes en numerisk metod för att lösa stela differentialekvationer - en linjär flerstegsmetod med automatiskt stegval, implementerad i DIFSUB-algoritmen.

Vid bearbetning av data som erhållits i den fastsittande droppmetoden (droppseparation) löses det omvända problemet med att bestämma kapillärkonstanten a2, fallhöjden H och dess krökningsradie R med hjälp av beroendet av radien för cirkeln av den horisontella sektionen av fallet på avståndet från denna sektion till substratet.

Låt oss betrakta en funktion som representerar summan av kvadratiska avvikelser av experimentella punkter från den beräknade kurvan

L = K - X;)2 + (Ue1 - Y,)2),

där (xe, ye) är koordinaterna för de experimentella punkterna, (x, y) är koordinaterna för de beräknade punkterna.

De beräknade punkterna (x;, y()) är funktioner av parametrarna a1 = a2, a2 ​​​​= H, a3 = R0:

xi - xi(t, a1 a2, a3),

yt - y,(h, ai, a2, a3). Låt oss expandera (5) till en Taylor-serie i närheten av punkten

ki (a1, a2, a3)

xt = x (t , a°, a°, a°) + dXi Aa1 + dXt Aa2 + dXi Aa3,

yl = y,(ti, ai1, a°, a°) + ^ Aai + Aa2 + Aay

För att hitta minimum av funktionell (4) måste villkoren vara uppfyllda

Genom att ersätta (4) i (6) och differentiera, kan ekvationssystemet (7) skrivas i formen

Xei - xi - dx- Aai - dx- Aa2 - dx- Aa3)) +

+ | yei - y, -dU Aai -f* Aa2 -f* Aa3))

öa1 öa2 öa3 jda1_

xei - x, - ^Дв1 -О*!.дa2 -§xlAa3- +

yei-y, -yU. Ja, - Da1 - & Daz -

da1 da2 da3)da2j

dx. 5x- 5x- 15x-xei - xi --LD^ --LDa2 --LDaz - +

yei- yt -dR Da1 -M Da2 -^U- Da3 -

dxt dxt + dyt dyt =1 dak da, dak da,

jag| (xei-xi)f + (yei - y, fi|, V da, da, 1

I I dxL dx± + dy_ dyj_

dak da, dak da,

k = 1| i = 1 k 2 k 2.

jag| (xei-x,)f* + (yei - У,)f |,

I I dxj_ dxi + dy_ dy_

Dak da3 dak da3 k = 1V i = 1 k 3 k 3 U

jag| (xei- x, + (yei - Y,)f

För att lösa ekvationssystemet (8) är det nödvändigt

dimo beräkna partiella derivator av formen

(6) Där I = 1-^, k = 1-3. Sedan analytisk

beroenden (4) av parametrarna a1 är okända, partiella derivator bestäms numeriskt.

Nya värden för ak (där k = 1-3) beräknas med hjälp av de hittade värdena för Aak med formeln

0 0 , . ak = ak + Aak

LÖSNINGSALGORITM

För att numeriskt lösa ekvationssystemet (8) har följande algoritm utvecklats.

REGISSÖR, etc.

Ris. 5. Formen på en vattendroppe i den fastsittande droppmetoden: 1 - experimentella punkter; 2 - beräkning med hjälp av optimeringsproceduren.

1. Ställ in den initiala approximationen (a0, a0, a0) under antagandet att droppens form ungefärligen beskrivs av en ellips med halvaxlar lika med droppens höjd och den maximala radien för den horisontella tvärsnittscirkeln.

2. Inställning av små avvikelser (Aab Aa2, Aa3).

3. Lösning av ekvationssystemet (3) med hjälp av DIFSUB-algoritmen för givna värden (a0, a0, a0). Få den första numeriska lösningen. Bestämning av funktionella beroenden xn och yn med hjälp av algoritmen för beräkning av parametrarna för den kubiska splinefunktionen SPLINE.

4. Lösa ekvationssystemet (3) med hjälp av DIFSUB-algoritmen för givna värden (a0 + Aa1, a0, a0). Få den andra numeriska lösningen. Bestämning av funktionella beroenden xi2 och yi2 med hjälp av SPLINE-algoritmen. Beräkna derivator med hjälp av 1:a och 2:a lösningar

dh1 = Xg - xn dyl = y2 - yn. da1 Aa1 da1 Aa1

5. Lösning av ekvationssystemet (3) med hjälp av DIFSUB-algoritmen för given (a0, a0 +

Aa2, a0). Få den tredje numeriska lösningen. Bestämning av funktionella beroenden xi3 och yi3 med hjälp av SPLINE-algoritmen. Beräkna derivator med 1:a och 3:e lösning

dX = Xз - x/1? d!± = Ua - U/1. da2 Aa2 da2 Aa2

6. Lösning av ekvationssystemet (3) med hjälp av

a3 + Aa3). Att erhålla den fjärde numeriska lösningen. Bestämning av funktionella beroenden xi4 och yi4 med hjälp av SPLINE-algoritmen. Beräkna derivator med 1:a och 4:e lösning

dX/ = X/4 - Xj 1 dyl = Y/4 - Y/1.

7. Beräkning av koefficienterna för system (8) och dess lösning med hjälp av algoritmen för att lösa systemet med linjära ekvationer SOLVE. Ta emot (Aab Aa2, Aa3).

8. Beräkning av nya parametervärden med formel (9)

med hjälp av DIFSUB-algoritmen

För att läsa artikeln ytterligare måste du köpa hela texten

KASHEZHEV A. Z., KUTUEV R. A., PONEZHEV M. Kh., SOZAEV V. A., KHASANOV A. I. - 2012

Leonardo da Vinci anses vara upptäckaren av kapillärfenomen. De första exakta observationerna av kapillärfenomen på rör och glasplattor gjordes dock av Francis Hoxby 1709).

Att materia inte är oändligt delbar och har en atomär eller molekylär struktur har varit arbetshypotesen för de flesta vetenskapsmän sedan 1700-talet. Mot slutet av 1800-talet, när en grupp positivistiska fysiker påpekade hur indirekt beviset för atomernas existens var, reagerades inte mycket på deras påstående, och som ett resultat avvisades deras invändningar inte förrän i början av detta århundrade. . Om tvivel i efterhand förefaller oss ogrundade, måste vi komma ihåg att nästan alla som då trodde på atomernas existens också trodde på den elektromagnetiska eterns materiella existens, och det under första hälften av 1800-talet. - ofta kalorier. Men de forskare som gjorde de största bidragen till teorin om gaser och vätskor använde antagandet (vanligtvis i explicit form) om en diskret struktur av materia. Materiens elementarpartiklar kallades atomer, eller molekyler (till exempel Laplace), eller helt enkelt partiklar (Jung), men vi kommer att följa moderna begrepp och använda ordet "molekyl" för de elementarpartiklar som utgör en gas, vätska eller fast.

I början av 1800-talet. de krafter som kan finnas mellan molekyler var lika oklara som partiklarna själva. Den enda kraft som det inte rådde några tvivel om var Newtons gravitation. Den verkar mellan himlakroppar och, uppenbarligen, mellan en sådan kropp (jorden) och en annan (till exempel ett äpple) av laboratoriemassa; Cavendish hade nyligen visat att det också verkar mellan två laboratoriemassor, och därför antogs det att det också verkar mellan molekyler. I det tidiga arbetet med vätskor finner man att molekylmassorna och massdensiteterna kommer in i ekvationerna där vi nu måste skriva antalet molekyler och densiteterna för antalet molekyler. I en ren vätska har alla molekyler samma massa, så denna skillnad spelar ingen roll. Men redan före 1800 stod det klart att begreppet gravitationskrafter inte var tillräckligt för att förklara kapillärfenomen och andra egenskaper hos vätskor. Uppgången av en vätska i ett glasrör är oberoende av glasets tjocklek (enligt Hoxby, 1709), och således verkar endast de krafter som molekylerna utövar i glasets ytskikt på molekylerna i vätskan. Gravitationskrafterna är endast omvänt proportionella mot kvadraten på avståndet och verkar som känt fritt genom mellansubstansen.

Naturen för andra intermolekylära krafter än gravitationskrafter var mycket oklar, men det rådde ingen brist på spekulationer. Jesuitprästen Ruggero Giuseppe Boscovich trodde att molekyler stöter bort på mycket korta avstånd, attraherar på lite större avstånd och sedan uppvisar omväxlande avstötning och attraktion av minskande storlek när avståndet ökar. Hans idéer påverkade både Faraday och Kelvin under nästa århundrade, men var för komplexa för att vara till omedelbar nytta för kapillaritetsteoretiker. Den senare nöjde sig klokt nog med enkla hypoteser.

Quincke (G.H. Quincke) genomförde experiment för att bestämma det största avståndet vid vilket inverkan av intermolekylära krafter är märkbar. Han fann att för olika ämnen är dessa avstånd ~ 1/20000 av en millimeter, d.v.s. ~ 5 · 10 -6 cm (data ges enligt) .

James Jurin visade att höjden till vilken en vätska stiger bestäms av toppen av röret, som är ovanför vätskan, och är oberoende av formen på botten av röret. Han trodde att uppgången av vätskan uppstår på grund av attraktion från den inre cylindriska ytan av röret, till vilken den övre ytan av vätskan gränsar. Baserat på detta visade han att ökningen av vätska i rör av samma ämne är omvänt proportionell mot deras inre radie.

Clairaut var en av de första som visade behovet av att ta hänsyn till attraktionen mellan själva vätskans partiklar för att förklara kapillärfenomen. Han insåg dock inte att avstånden på vilka dessa krafter verkar är omärkligt små.

1751 introducerade von Segner den viktiga idén om ytspänning i analogi med den mekaniska spänningen hos ett membran i elasticitetsteorin. Idag är begreppet ytspänning vardagligt, det är vanligtvis utgångspunkten för att studera kapillärkrafter och ytfenomen på läroanstalter.

Denna idé blev nyckeln i den vidare utvecklingen av teorin. Egentligen var detta det första steget i att studera fenomenet – ett fenomenologiskt koncept introducerades som beskriver systemets makroskopiska beteende. Det andra steget är härledningen av fenomenologiska begrepp och beräkningen av värdena på kvantiteter baserat på molekylär teori. Detta steg är av stor betydelse, eftersom det är ett test av riktigheten av en viss molekylär teori.

År 1802 gav John Leslie den första korrekta förklaringen till uppkomsten av en vätska i ett rör genom att överväga attraktionen mellan en fast kropp och ett tunt lager av vätska på dess yta. Han, till skillnad från de flesta tidigare forskare, antog inte att kraften i denna attraktion är riktad uppåt (direkt för att upprätthålla vätska). Tvärtom visade han att attraktion överallt är normal för ytan av en solid kropp.

Den direkta effekten av attraktion är att öka trycket i ett lager av vätska i kontakt med ett fast ämne så att trycket blir högre än det inuti vätskan. Resultatet av detta är att lagret tenderar att "sprida sig" över ytan av en fast kropp, endast stoppad av gravitationskrafter. Således vätas ett glasrör nedsänkt i vatten med vatten varhelst det "kan krypa". När vätskan stiger bildar den en kolonn vars tyngd så småningom balanserar kraften som får vätskan att spridas.

Denna teori skrevs inte i matematiska symboler och kunde därför inte visa ett kvantitativt samband mellan attraktionen av enskilda partiklar och det slutliga resultatet. Leslies teori reviderades senare med hjälp av matematiska metoder från Laplace av James Ivory i en artikel om kapillärverkan, under "Fluids, Elevation of", i en bilaga till den 4:e upplagan av Encyclopaedia Britannica, publicerad 1819.

2. Teorier om Jung och Laplace

År 1804 underbyggde Thomas Young teorin om kapillärfenomen på principen om ytspänning. Han observerade också konstantiteten för vätskekontaktvinkeln för en fast yta (kontaktvinkel) och fann ett kvantitativt samband som förbinder kontaktvinkeln med ytspänningskoefficienterna för motsvarande interfasgränser. I jämvikt bör kontaktlinjen inte röra sig längs ytan av ett fast ämne, vilket betyder, sa Hawksby, att han var en demonstrant vid Royal Society, och hans experiment påverkade innehållet i en mycket lång uppsats om materiens primära partiklar och krafter mellan dem, med vilka Newton avslutade publiceringen av sin "Optik" 1717 av året. centimeter.

Var sSV,sSL,s LV ytspänningskoefficienter för interfasgränser: fast - gas (ånga), fast - flytande, flytande - gas, respektive, q kantvinkel. Detta förhållande är nu känt som Youngs formel. Detta arbete hade fortfarande inte samma inverkan på vetenskapens utveckling i denna riktning som artikeln av Laplace, publicerad några månader senare, hade. Detta verkar bero på att Jung undvek att använda matematisk notation och försökte beskriva allt verbalt, vilket fick hans arbete att verka förvirrande och otydligt. Ändå anses han idag vara en av grundarna av den kvantitativa teorin om kapilläritet.

Fenomenen kohesion och vidhäftning, kondensering av ånga till vätska, vätning av fasta ämnen av vätskor och många andra enkla egenskaper hos materia - allt pekade på närvaron av attraktionskrafter som är många gånger starkare än gravitationen, men verkar bara på mycket små avstånd mellan molekyler. Som Laplace sa, är det enda villkoret för dessa krafter som följer av observerbara fenomen att de är "omärkliga på märkbara avstånd."

De frånstötande krafterna skapade mer problem. Deras närvaro kunde inte förnekas - de borde balansera attraktionskrafterna och förhindra fullständig förstörelse av materia, men deras natur var helt oklar. Frågan komplicerades av följande två felaktiga åsikter. För det första trodde man ofta att den aktiva frånstötande kraften var värme (vanligtvis åsikten från anhängare av kaloriteorin), eftersom (detta var argumentet) en vätska, när den värms upp, först expanderar och sedan kokar, så att molekylerna separeras över mycket större avstånd än i en fast kropp Den andra missuppfattningen uppstod från idén, tillbaka till Newton, att det observerade trycket hos en gas beror på statisk repulsion mellan molekyler, och inte på deras kollisioner med behållarens väggar, som Daniel Bernoulli förgäves hävdade.

Mot denna bakgrund var det naturligt att de första försöken att förklara kapilläritet, eller generellt sett vätskors sammanhållning, baserades på materiens statiska aspekter. Mekanik var en välkänd teoretisk gren av vetenskapen; termodynamik och kinetisk teori fanns fortfarande i framtiden. I det mekaniska övervägandet var det viktigaste antagandet antagandet om stora men korta attraktionskrafter. Vätskor i vila (vare sig i ett kapillärrör eller utanför det) är uppenbarligen i jämvikt, och därför måste dessa attraktionskrafter balanseras av frånstötande krafter. Eftersom ännu mindre kunde sägas om dem än om attraktionskrafterna, passerades de ofta i tysthet, och, med Rayleighs ord, "attraktionskrafterna lämnades att utföra det ofattbara tricket att balansera sig själva." Laplace var först med att på ett tillfredsställande sätt lösa detta problem, och trodde att frånstötande krafter (termiska, som han medgav) kan ersättas av inre tryck, som verkar överallt i en inkompressibel vätska. (Detta antagande leder ibland till osäkerhet i 1800-talets verk om vad som strikt menas med "tryck i en vätska.") Låt oss ge Laplaces beräkning av inre tryck. (Denna slutsats ligger närmare Maxwells och Rayleighs slutsatser. Slutsatsen ges enligt.)

År 1819 var han engagerad i en detaljerad diskussion om intermolekylära repulsiva krafter, som, även om de fortfarande tillskrivs värme eller kalorier, hade den väsentliga egenskapen att minska med avståndet snabbare än attraktionskrafterna.

Den måste balansera de kohesiva krafterna i vätskan, och Laplace identifierade detta med kraften per ytenhet som motstår uppdelningen av en oändlig vätskekropp i två vitt åtskilda halvoändliga kroppar avgränsade av plana ytor. Härledningen nedan är närmare Maxwells och Rayleighs än Laplaces ursprungliga form, men det finns ingen signifikant skillnad i argumentationen.

Låt oss betrakta två halvoändliga flytande kroppar med strikt plana ytor, åtskilda av ett lager (tjocklek l) par med försumbar låg densitet (Fig. 1), och i var och en av dem väljer vi ett volymelement. Den första är i överkroppen på en höjd r ovanför den plana ytan av underkroppen; dess volym är lika stor dxdydz. Den andra är belägen i underkroppen och har en volym där ursprunget för polära koordinater sammanfaller med positionen för den första elementära volymen. Låta f(s) är kraften som verkar mellan två molekyler åtskilda av ett avstånd s, A d- radie för dess verkan. Eftersom detta alltid är en attraktiv kraft har vi

Om rär densiteten av antalet molekyler i båda kropparna, då är den vertikala komponenten av växelverkanskraften mellan två volymelement lika med

Den totala attraktionskraften per ytenhet (positivt värde) är

Låta u(s) är potentialen för intermolekylär kraft:

Integrering av delar igen, får vi

Internt Laplace-tryck Kär attraktionskraften per ytenhet mellan två plana ytor när de kommer i kontakt, d.v.s. F(0):

var är ett volymelement, som kan skrivas som . Eftersom den u(r) genom antagande är negativ eller lika med noll överallt, alltså K positivt. Det trodde Laplace Kär stort jämfört med atmosfärstrycket, men den första realistiska numeriska uppskattningen skulle göras av Young.

Ovanstående slutsats är baserad på det implicita antagandet att molekylerna är jämnt fördelade med densitet r, dvs. vätskan har inte en urskiljbar struktur på en storleksskala som står i proportion till krafternas verkningsradie d. Utan detta antagande skulle det vara omöjligt att skriva uttryck (2) och (3) i en så enkel form, men det skulle vara nödvändigt att ta reda på hur närvaron av en molekyl i det första volymelementet påverkar sannolikheten för närvaron av en molekyl i den andra.

Spänningen per längdenhet längs en godtycklig linje på vätskans yta måste vara lika (i lämpligt enhetssystem) med det arbete som lagts ned för att skapa en enhet av fri yta. Detta följer av experimentet med att sträcka en vätskefilm (fig. 2).

Värdet av detta verk kan omedelbart erhållas från uttryck (6) för F(l). Om vi ​​tar två halvoändliga kroppar i kontakt och separerar dem till ett avstånd som överstiger intermolekylära krafters verkningsradie, kommer arbetet per ytenhet att bestämmas som

(8)

Vid separation bildas två fria ytor, och därför kan det nedlagda arbetet likställas med två gånger ytenergin per ytenhet, vilket är lika med ytspänning:

(9)

Således, Kär integralen av den intermolekylära potentialen, eller dess nollmoment, och H— hans första ögonblick. Medan K otillgängliga för direkta experiment, H kan hittas om vi kan mäta ytspänning.

Låt vara densiteten av kohesiv energi vid någon punkt i vätskan eller gasen, dvs. attityd dU/dV Var dU— intern energi med liten volym V vätska eller gas som innehåller denna punkt. För den molekylära modellen accepterar vi

(10)

Var r— avstånd från punkten i fråga. Rayleigh identifierade Laplaces K med en skillnad på denna potential på 2 mellan en punkt på en plan yta av vätskan (värde 2 S) och en prick inuti (värde 2 jag). På ytan är integrationen i (10) begränsad till en halvklot med radie d, och i det inre området utförs det genom hela sfären. Därav, S det finns hälften jag, eller

(11)

Låt oss nu betrakta en droppe av radie R. Beräkning fIändras inte, men vid mottagandet f S integrationen utförs nu över en mer begränsad volym på grund av ytans krökning. Om är vinkeln mellan vektorn och en fast radie, alltså

Då är det inre trycket i droppen

Var H bestäms av ekvation (9). Om vi ​​inte tog en sfärisk droppe, utan en del vätska med en yta som bestäms av två huvudsakliga krökningsradier R 1 Och R 2, då skulle vi få intern press i formen

(14)

Enligt Eulers teorem är summan lika med summan av ytans inversa krökningsradier längs vilka två ortogonala tangenter som helst.

Därför att K Och H positiv och Rär positivt för en konvex yta, så följer av (13) att det inre trycket i en droppe är högre än i en vätska med en plan yta. Tvärtom är det inre trycket i en vätska som begränsas av en konkav sfärisk yta lägre än i en vätska med en plan yta, eftersom R i det här fallet är det negativt.

Dessa resultat ligger till grund för Laplaces teori om kapilläritet. Ekvation för tryckskillnaden (vätsketryck inuti en sfärisk droppe med radie R) och (gastryck utanför) kallas nu Laplaces ekvation:

Det räcker med tre idéer - ytspänning, inre tryck och kontaktvinkel, samt uttryck (1) och (15) för att lösa alla problem med vanlig jämviktskapillaritet med klassiska statiska metoder. Sålunda, efter Laplace och Youngs arbete, lades grunden till den kvantitativa teorin om kapilläritet.

Youngs resultat erhölls senare av Gauss med användning av variationsmetoden. Men alla dessa verk (av Young, Laplace och Gauss) hade en gemensam nackdel, en brist, så att säga. Denna nackdel kommer att diskuteras senare.

Vid beräkning av trycket inuti en krökt vätskeyta infördes Rayleigh-potentialen 2 (10); Det noterades också i förbigående jagär den kohesiva energitätheten. Detta användbara koncept introducerades först 1869 av Dupre, som definierade det som arbetet med att krossa en bit av ett ämne till dess beståndsdelar (la travail de désagré gation totale - arbetet med fullständig uppdelning).

Inåtriktad kraft som verkar på en molekyl på djupet r< d , är motsatt i tecken till den yttre kraft som skulle uppstå från molekylerna i den skuggade volymen om den fylldes jämnt med densitet.

Han citerar slutsatsen som gjorts av hans kollega F. J. D. Massier enligt följande. Kraften som verkar på molekylen vid ytan mot vätskevolymen är motsatt i tecken till kraften som uppstår från den skuggade volymen i fig. 3, eftersom inuti vätskan attraktionskraften från den sfäriska volymen med radie är noll på grund av symmetri. Sålunda är kraften riktad inåt

Denna kraft är positiv eftersom f(0 < s < d) < 0 и F(d) = 0 på grund av udda funktion f(s). Ingen kraft verkar på en molekyl om den inte är inom ett avstånd d på ena eller andra sidan av ytan. Därför är arbetet som görs för att ta bort en molekyl från en vätska

eftersom den u(r) är en jämn funktion. Detta arbete är lika med minus två gånger energin per molekyl som krävs för att sönderdela vätskan ( fördubblats, för att inte räkna molekyler två gånger: en gång när du tar bort dem, en annan gång som en del av miljön):

(18)

Detta är ett enkelt och begripligt uttryck för inre energi U vätska innehållande N molekyler. Det följer att den kohesiva energitätheten ges av uttryck (10), eller

som sammanfaller med (11), om vi tar bort indexet jag. Dupre själv fick samma resultat på ett cirkulerande sätt. Han räknade dU/dV genom arbete mot intermolekylära krafter under likformig expansion av en vätskekub. Det gav honom

Eftersom den K har formen ((7) och (11)), där konstanten a ges av uttrycket

(21)

sedan leder integration (20) igen till (19).

Rayleigh kritiserade Dupres slutsats. Han ansåg att hänsyn till arbetet med enhetlig expansion från tillståndet av balans mellan kohesiva och repulsiva intermolekylära krafter när man endast tar hänsyn till kohesiva krafter var ogrundat; Innan man tar ett sådant steg bör man ha bättre kunskap om typen av frånstötande krafter.

Vi ser att i denna slutsats, liksom i slutsatserna av Young, Laplace och Gauss, används antagandet om en abrupt förändring i densiteten av antalet molekyler av ett ämne vid fasgränsytan signifikant. Samtidigt, för att ovanstående argument ska beskriva verkliga fenomen i materia, är det nödvändigt att anta att verkningsradien för intermolekylära krafter i materien är mycket större än det karakteristiska avståndet mellan partiklar. Men under detta antagande kan gränssnittet mellan de två faserna inte vara skarpt – en kontinuerlig övergångstäthetsprofil måste uppstå, med andra ord en övergångszon.

Försök har gjorts att generalisera dessa fynd till en kontinuerlig övergående profil. I synnerhet Poisson, som försökte följa denna väg, kom till den felaktiga slutsatsen att i närvaro av en övergångsprofil borde ytspänningen försvinna helt. Maxwell visade senare på felaktigheten i denna slutsats.

Men själva antagandet att verkningsradien för intermolekylära krafter i ett ämne är mycket större än det karakteristiska avståndet mellan partiklar motsvarar inte experimentella data. I verkligheten är dessa avstånd av samma ordning. Därför är ett mekanistiskt övervägande i Laplaces anda, i moderna termer, en genomsnittlig fältteori. Detsamma är Vander Waals teori, som inte beskrivs här, som gav den berömda ekvationen av tillståndet för verkliga gaser. I alla dessa fall kräver en noggrann beräkning att man tar hänsyn till korrelationer mellan partikelantaldensiteter vid olika punkter. Detta gör uppgiften mycket svår.

3. Gibbs teori om kapilläritet

Som ofta händer visar sig den termodynamiska beskrivningen vara enklare och mer generell, utan att begränsas av bristerna i specifika modeller.

Det var på detta sätt som Gibbs beskrev kapilläritet 1878 och konstruerade en rent termodynamisk teori. Denna teori blev en integrerad del av Gibbs termodynamik. Gibbs teori om kapilläritet, utan att direkt förlita sig på några mekanistiska modeller, saknar bristerna i Laplaces teori; det kan med rätta anses vara den första detaljerade termodynamiska teorin om ytfenomen.

Om Gibbs teori om kapilläritet kan vi säga att den är väldigt enkel och mycket komplex. Enkelt eftersom Gibbs lyckats hitta en metod som gör att vi kan erhålla de mest kompakta och eleganta termodynamiska relationerna, lika applicerbara på plana som krökta ytor. "En av de viktigaste uppgifterna för teoretisk forskning inom alla kunskapsområden," skrev Gibbs, "är att fastställa den synvinkel från vilken studieobjektet framstår med största enkelhet." Denna synvinkel i Gibbs teori om kapilläritet är idén om att separera ytor. Användningen av en visuell geometrisk bild av delningsytan och införandet av redundanta kvantiteter gjorde det möjligt att beskriva ytornas egenskaper så enkelt som möjligt och att kringgå frågan om ytskiktets struktur och tjocklek, som var helt ostuderad kl. Gibbs tid och är fortfarande långt ifrån helt löst. Överskjutande Gibbs-värden (adsorption och andra) beror på positionen för den separerande ytan, och den senare kan också hittas av skäl för maximal enkelhet och bekvämlighet.

Det är rimligt att i varje fall välja delningsytan så att den överallt är vinkelrät mot densitetsgradienten. Om separerande ytor väljs, då varje fas ( l} (l = a, b, g) motsvarar nu volymen den upptar V{ l) . Full systemvolym

Låt vara tätheten av antalet molekyler av sorten j i [bulk] fasen ( l). Sedan det totala antalet molekyler av denna sort j i det aktuella systemet är lika med

var är ytöverskottsantalet molekyler av typen j(index ( s) betyder yta - yta). Överskott av andra omfattande fysiska kvantiteter bestäms på liknande sätt. Uppenbarligen, när det gäller till exempel en platt film, är den proportionell mot dess yta A. Värdet definierat som ytöverskottet i antalet molekyler av en typ j per ytenhet av spridningsytan kallas adsorption av molekyler av denna typ j på denna yta.

Gibbs använde två huvudpositioner av den separerande ytan: en där adsorptionen av en av komponenterna är noll (nu kallas denna yta ekvimolekylär), och en position för vilken ytenergins uppenbara beroende av ytans krökning försvinner (denna position kallades av Gibbs spänningsytan). Gibbs använde den ekvimolekylära ytan för att överväga plana vätskeytor (och ytor av fasta ämnen), och spänningsytan för att betrakta krökta ytor. För båda positionerna reduceras antalet variabler och maximal matematisk enkelhet uppnås.

Nu om komplexiteten i Gibbs teori. Även om det är väldigt enkelt matematiskt, är det fortfarande svårt att förstå; Detta händer av flera anledningar. För det första kan Gibbs teori om kapilläritet inte förstås isolerat från hela Gibbs termodynamik, som bygger på en mycket generell, deduktiv metod. En teoris stora generalitet ger den alltid en viss abstrakthet, vilket naturligtvis påverkar hur lätt det är att uppfatta. För det andra är Gibbs teori om kapilläritet i sig ett omfattande men villkorat system som kräver enhet av perception utan abstraktion från dess individuella bestämmelser. Ett amatörmässigt tillvägagångssätt för att studera Gibbs är helt enkelt omöjligt. Slutligen, en viktig omständighet är att alla Gibbs nämnda verk är skrivna på ett mycket kortfattat sätt och i ett mycket svårt språk. Detta arbete, enligt Rayleigh, är "för förtätat och svårt, inte bara för de flesta, utan, kan man säga, för alla läsare." Enligt Guggenheim "är det mycket lättare att använda Gibbs formler än att förstå dem."

Naturligtvis ledde användningen av Gibbs formler utan deras sanna förståelse till många fel i tolkningen och tillämpningen av individuella bestämmelser i Gibbs teori om kapilläritet. Många fel var förknippade med bristande förståelse för behovet av att entydigt bestämma delningsytans läge för att erhålla det korrekta fysiska resultatet. Fel av detta slag förekom ofta när man analyserade ytspänningens beroende av ytkrökningen; Inte ens en av "pelarna" i teorin om kapillaritet, Bakker, undgick dem. Ett exempel på en annan typ av fel är den felaktiga tolkningen av kemiska potentialer när man beaktar ytfenomen och yttre fält.

Redan kort efter publiceringen av Gibbs teori om kapilläritet uttrycktes önskemål om dess mer fullständiga och detaljerade förklaring i den vetenskapliga litteraturen. I det ovan citerade brevet till Gibbs föreslog Rayleigh att Gibbs själv skulle ta på sig detta arbete. Detta gjordes dock mycket senare: Rice förberedde en kommentar till Gibbs hela teori, och några av dess bestämmelser kommenterades i verk av Frumkin, Defay, Rehbinder, Guggenheim, Tolman, Buff, Semenchenko och andra forskare. Många bestämmelser i Gibbs teori blev tydligare, och enklare och effektivare logiska tekniker hittades för att motivera dem.

Ett typiskt exempel är Kondos imponerande arbete, som föreslog en visuell och lättförståelig metod för att införa en spänningsyta genom att mentalt flytta den delande ytan. Om vi ​​skriver ett uttryck för energin i ett tvåfassystem i jämvikt a - b (a- internt och b- yttre fas) med en sfärisk brottyta

U = T.S. - P a V en- P b V b+ sA +(22)

och vi kommer mentalt att förändra delningsytans position, d.v.s. ändra dess radie r, då uppenbarligen sådana fysiska egenskaper som energi U, temperatur T, entropi S, tryck R, kemisk potential i komponenten m i och dess massa m jag, såväl som hela systemets volym V a+ V b förblir oförändrad. Vad gäller volymen V a = 4 /3 för 3 och områden A = 4 pr 2 och ytspänning s, då kommer dessa kvantiteter att bero på delningsytans position och därför för den specificerade mentala förändringsprocessen r vi får från (22)

- P a dVa+ Pb dVb + sdA + Ads = 0 (23)

(24)

Ekvation (24) bestämmer det icke-fysiska (denna omständighet är markerad med en asterisk) beroende av ytspänning på läget för delningsytan. Detta beroende kännetecknas av ett enda minimum s, vilket motsvarar spänningsytan. En spänningsyta är alltså enligt Kondo en delningsyta för vilken ytspänningen har ett minimivärde.

Gibbs introducerade spänningsytan på ett annat sätt. Han utgick från den grundläggande ekvationen för teorin om kapilläritet

(stapeln ovan betyder överskott för en godtycklig delande yta med huvudsakliga krökningar MED 1 och C 2) och betraktade den fysiska (och inte rent mentala) processen med ytkrökning vid en given position och fasta yttre förhållanden.

Enligt Gibbs motsvarar spänningsytan ett läge på delningsytan där ytskiktets krökning, med konstanta yttre parametrar, inte påverkar ytenergin och även motsvarar tillståndet:

¶ s/¶ r =0 (26)

Guggenheim kommenterar Gibbs bevis: "Jag tyckte att Gibbs diskussion var svår, och ju mer noggrant jag studerade den, desto mer obskyr verkade den för mig." Detta erkännande indikerar att förståelsen av Gibbs spänningsyta har varit svårt även för termodynamiker.

När det gäller Kondos tillvägagångssätt är det tydligt vid första anblicken. Det är dock nödvändigt att se till att Gibbs och Kondo spänningsytor är tillräckliga. Detta kan till exempel demonstreras med hjälp av hydrostatisk bestämning av ytspänning

Young nämnde närvaron av en densitetsgradient i ett lager med ändlig tjocklek, men förkastade denna effekt, eftersom den ansåg att den var obetydlig.

Pt— lokalt värde för den tangentiella komponenten av trycktensorn;

r"— radiell koordinat; radier R a Och Rb begränsa ytskiktet.

Differentiering (27) med mental rörelse av delningsytan och beständighet i det fysiska tillståndet (Kondo-metoden) leder till ekvation (24). Differentiering med krökning av ytskiktet och beständighet i det fysiska tillståndet (Gibbs tillvägagångssätt, i detta fall R a Och Rb variabler) ger

(28)

där det beaktas att P t(P a) = P a Och P t(Pb) = Pb.

Från ekvationerna (28) och (24) är det tydligt att villkor (26) är ekvivalent med villkor ( d s/ dr) * = 0 och därför är Kondos enklare och mer intuitiva tillvägagångssätt tillräcklig för Gibbs tillvägagångssätt.

Införandet av begreppet en delande yta gjorde det möjligt att matematiskt strikt definiera det tidigare rent intuitiva konceptet med en fasgräns och därför att använda exakt definierade storheter i ekvationer. I princip beskriver Gibbs yttermodynamik ett mycket brett spektrum av fenomen, och därför (bortsett från realiseringar, omformuleringar, mer eleganta härledningar och bevis) har mycket lite nytt gjorts inom detta område sedan starten. Men ändå måste några resultat, främst relaterade till de frågor som inte täcktes av Gibbs, nämnas.