Kimia fisika, kinetika kimia dan katalisis. Kinetika Kimia Konsep dasar kinetika

KIMIA FISIK

Kinetika kimia dan katalisis

Perkenalan

Kinetika kimia adalah studi tentang proses kimia, mekanisme dan pola perkembangannya dari waktu ke waktu. Kinetika kimia memungkinkan seseorang untuk memprediksi laju proses kimia. Penciptaan teori matematika tentang proses kimia saat ini merupakan syarat yang diperlukan untuk perancangan reaktor kimia.

a) gambaran matematis formal tentang laju reaksi tanpa memperhitungkan mekanisme reaksi itu sendiri (ekspresi matematis dari proses secara keseluruhan), yang disebut kinetika formal (fenomenologis).;

b) doktrin mekanisme interaksi kimia berdasarkan data molekuler tentang sifat-sifat partikel – teori kinetika (kinetika molekul).

Kecepatan proses interaksi kimia bergantung pada kondisi terjadinya reaksi. Sesuai dengan fase terjadinya reaksi, mereka membedakannya kinetika reaksi gas, kinetika reaksi dalam larutan, dan kinetika reaksi pada fasa padat.

Dalam sistem di mana beberapa proses terjadi secara berurutan, kecepatan seluruh proses secara keseluruhan ditentukan oleh yang paling lambat, yang disebut tahap mendefinisikan (membatasi).. Jika tahap pembatasnya adalah tindakan interaksi kimia itu sendiri dan proses penyediaan dan penghilangan komponen reaksi tidak mempengaruhi lajunya, maka reaksi dikatakan terjadi pada daerah kinetik. Di sini, laju reaksi ditentukan oleh hukum kinetik tahap kimia dari proses itu sendiri. Mungkin ada reaksi yang tahap penentunya adalah suplai reaktan, dan bukan tindakan interaksi kimia itu sendiri. Dalam hal ini, proses berlangsung daerah difusi, dan laju keseluruhan proses ditentukan oleh hukum difusi. Selain itu, terdapat kasus dimana laju reaksi dan difusi sebanding. Laju seluruh proses kemudian merupakan fungsi kompleks dari fenomena kinetik dan difusi, dan proses tersebut berlangsung dalam wilayah transisi.

Klasifikasi kinetik reaksi

1. Menurut jumlah partikel yang ikut serta dalam reaksi:

· dalam urutan;

· berdasarkan molekularitas.

2. Menurut sifat partikel yang berpartisipasi dalam reaksi elementer:

· reaksi yang melibatkan molekul disebut molekuler;

· Reaksi yang melibatkan radikal bebas atau atom disebut reaksi berantai;

· Reaksi yang melibatkan ion disebut ionik.

3. Menurut jumlah fase yang terlibat dalam reaksi:

· Homogen disebut reaksi yang terjadi dalam media homogen (misalnya, dalam campuran gas yang bereaksi atau dalam larutan);

· Heterogen adalah reaksi yang terjadi dalam media heterogen, pada permukaan kontak zat-zat yang berinteraksi yang mempunyai fasa berbeda (misalnya padat dan cair, gas dan cair, dll).

4. Berdasarkan tingkat kesulitan:

Tergantung pada mekanismenya, reaksi dapat dibagi menjadi sederhana Dan kompleks . Reaksi sederhana adalah reaksi yang berlangsung dalam satu arah dan melibatkan satu langkah kimia. Secara formal, mereka diklasifikasikan berdasarkan urutan (ketika orde stoikiometri dan kinetik bertepatan) dan dapat berupa orde nol, pertama, kedua, atau ketiga. Reaksi sederhana hampir tidak pernah terjadi dalam “bentuk murninya”. Dalam sebagian besar kasus, ini adalah tahapan proses kimia yang kompleks.

Reaksi kompleks- Ini adalah proses kimia multi-tahap. Dalam kinetika, terdapat ketentuan tentang kemunculan independen masing-masing tahapan reaksi kompleks: nilai konstanta laju suatu tahapan tidak bergantung pada keberadaan tahapan lain dalam sistem.

Reaksi kompleks dibagi sebagai berikut:

Reaksi reversibel: A + B X + Y

Reaksi paralel:

Di mana ASaya, bj– koefisien stoikiometri; ASaya– bahan awal; Bj– produk reaksi.

Laju reaksi adalah besaran:

Dalam kinetika diasumsikan w > 0, jadi tanda minus pada rumus (1.2) adalah karena turunannya sendiri negatif. Di samping itu, laju suatu reaksi mempunyai nilai yang sama, tidak peduli apakah reaksi tersebut dinyatakan melalui perubahan konsentrasi reaktan yang mana.

Laju reaksi bergantung pada sifat zat, konsentrasinya, suhu, keberadaan katalis dan faktor lainnya. Menetapkan dari data eksperimen bentuk persamaan ketergantungan laju reaksi terhadap konsentrasi (persamaan kinetik) merupakan salah satu masalah kinetika fenomenologis. Untuk reaksi sederhana atau elementer (proses kimia unilateral, satu tahap), serta untuk tahap dasar reaksi kompleks, ketergantungan ini ditetapkan oleh hukum aksi massa, yang dirumuskan oleh ilmuwan Norwegia Guldberg dan Waage (1864-1867): laju reaksi sebanding dengan produk konsentrasi reaktan (awal), dipangkatkan sama dengan nilai absolut koefisien stoikiometri.

Jika reaksi (1.1) bersifat elementer, maka persamaan kinetik dasar kecepatannya (pernyataan matematis hukum aksi massa) akan ditulis dalam bentuk:

Dalam beberapa kasus, untuk reaksi kompleks, ekspresi seperti:

yang berbeda dari (1.3) karena mungkin berbeda dari koefisien stoikiometri.

Eksponen pada konsentrasi CASaya dalam persamaan kinetik, laju reaksi disebut orde reaksi suatu zat ASaya. Ada tatanan stoikiometri dan kinetik. Untuk reaksi sederhana, ordonya sama: = . Dalam kasus reaksi kompleks, ordenya mungkin sama atau tidak sama satu sama lain (tanda reaksi kompleks). Orde reaksi dapat berupa bilangan bulat ( ,) atau pecahan ( , ), positif ( ,) atau negatif ().

Umum atau total urutan reaksi N adalah jumlah eksponen pangkat konsentrasi pada persamaan kinetik dasar laju reaksi.

Dalam persamaan kinetik laju reaksi, koefisien proporsionalitas k, tidak bergantung pada konsentrasi, disebut konstanta laju atau kecepatan tertentu, yaitu kecepatan per satuan konsentrasi. Nilainya sangat bervariasi tergantung pada jenis reaksi dan meningkat dengan cepat seiring meningkatnya suhu.

Secara formal, persamaan kinetik sederhana seperti (1.3) biasanya mewakili rumus interpolasi untuk reaksi kimia kompleks. Salah satu alasan diperolehnya orde pecahan mungkin karena reaksi berlangsung melalui beberapa jalur untuk memperoleh produk yang sama.

Ciri penting dari reaksi adalah reaksinya molekularitas .

Untuk reaksi sederhana molekularitas adalah jumlah partikel yang mengambil bagian dalam tindakan dasar interaksi kimia. Dalam hal ini, keteraturan dan molekularitasnya bertepatan. Reaksi sederhana dapat berupa monomolekuler, bimolekuler, trimolekuler. Partisipasi lebih dari tiga partikel dalam suatu peristiwa dasar tidak mungkin terjadi.

Dalam reaksi yang kompleks produk akhir terbentuk sebagai hasil dari beberapa tahap. Dalam kasus-kasus ini Molekularitas mengacu pada jumlah partikel yang mengalami transformasi kimia sesuai dengan persamaan reaksi stoikiometri. Di sini keteraturan dan molekularitas mungkin tidak bersamaan.

1.2. Kinetika reaksi sederhana

Kinetika reaksi orde pertama

Secara umum kita dapat menulis:

A® produk

Biarlah pada saat awal waktu itu ada A mol bahan awal A. Pada saat T bereaksi X satu mol zat tersisa sebuah – x mol suatu zat A.

Persamaan kinetik dasar untuk laju reaksi orde pertama akan berbentuk:

Mari kita pisahkan variabelnya dan integrasikan:

Kami memperoleh persamaan untuk menghitung konstanta laju:

Dimensi konstanta laju orde pertama [ waktu -1].

Konstanta laju juga dapat ditemukan secara grafis:

T

k = – tg α

Gambar tersebut menunjukkan ketergantungan x=F(T) Dan (Sebuah–x)=F(T). Di titik persimpangan a–x=x, Cara X=A/2, yaitu sampai pada titik waktu T 1/2 akan bereaksi setengah zat yang diambil, T 1/2 disebut waktu atau periode paruh waktu.

T 1/2

Waktu paruh reaksi orde pertama:

t 1/2 = dalam 2/ k (1.7)

Kinetika reaksi orde kedua

Persamaan reaksi stoikiometri dapat ditulis dalam bentuk umum

A + B® produk.

Jika A DanB– konsentrasi molar awal reaktan A Dan DI DALAM, A X– jumlah mol dalam 1 liter yang bereaksi dalam waktu T, Itu Anda dapat membayangkan:

Integrasi mengarah ke persamaan konstanta laju (AB):

Dalam kasus paling sederhana, konsentrasi suatu zat A Dan DI DALAM adalah sama dan sebuah =B.

Dalam kondisi ini persamaan kinetik dasar laju reaksi orde dua memiliki bentuk:

Integrasi memberi persamaan konstanta laju (sebuah =B):

Untuk menentukan nilainya k juga dapat digunakan metode grafis:

Kapan sebuah =B grafik dibangun dalam koordinat 1/(Sebuah – x) =F(T), konstanta lajunya adalah: k = tg A .

Arti k untuk reaksi orde kedua bergantung pada satuan yang menyatakan konsentrasi. Jika kita menyatakan konsentrasi dalam perempuan jalang, dan waktu masuk Dengan, maka konstanta laju reaksi orde kedua mempunyai dimensi

[ aku. mol -1 . s -1].

Waktu paruh reaksi orde kedua:

Kinetika reaksi orde ketiga

Untuk reaksi orde 3 dari bentuk A+B+C® produk

Anda dapat menulis yang berikut ini persamaan kinetik dasar:

Dalam kasus khusus kapan A= B= C, persamaan kinetik dasar laju reaksi orde ketiga berbentuk:

Sebagai hasil integrasi yang kita peroleh persamaan konstanta laju:

Untuk grafis menemukan konstanta laju membangun hubungan:

Dimensi konstanta laju reaksi tersebut [ aku 2. tahi lalat -2 . s -1].

Waktu paruh reaksi orde ketiga:

Kinetika reaksi orde nol

Ada reaksi yang lajunya tidak berubah terhadap konsentrasi satu atau lebih reaktan karena hal ini ditentukan bukan oleh konsentrasi tetapi oleh beberapa faktor pembatas lainnya, seperti jumlah cahaya yang diserap dalam reaksi fotokimia atau jumlah katalis dalam reaksi katalitik. reaksi. Kemudian persamaan kinetik dasar laju reaksi memiliki bentuk:

Konstanta laju reaksi orde nol:

1.3. Metode untuk menentukan orde reaksi

Semua metode untuk menentukan orde reaksi dapat dibagi menjadi integral Dan diferensial.

Metode integral:

1) Metode substitusi.

Intinya adalah bahwa mensubstitusi data eksperimen ke dalam persamaan orde nol, pertama, kedua, ketiga dalam salah satu kasus harus memberikan nilai konstanta konstanta laju.

2) Metode grafis.

Grafik yang dibuat dari data eksperimen untuk konsentrasi zat awal yang bersangkutan pada waktu yang berbeda selama reaksi akan dinyatakan sebagai garis lurus dengan koordinat yang berbeda bergantung pada orde reaksi yang diberikan dalam zat:

3) Menurut waktu paruhnya.

Dapatkan data eksperimen tentang τ ½ pada konsentrasi awal yang berbeda A , kemudian dianalisis.

Jika ternyata demikian τ ½ ≠ F(A ), Itu N = 1

Jika ternyata demikian τ ½ ~ 1/ A , Itu N = 2

Jika ternyata demikian τ ½ ~ 1/ A 2, lalu N = 3

Metode diferensial:

1) Metode Van't Hoff.

Reaktan diambil dalam konsentrasi yang sama. Tentukan laju reaksi pada dua konsentrasi pada interval waktu yang berbeda:

2) Menurut waktu paruhnya.

Untuk dua konsentrasi awal yang berbeda sebuah 1 Dan sebuah 2 Waktu paruhnya berbeda, karena berbanding terbalik dengan konsentrasi awal pangkat ( N – 1 ).

Jadi, setelah menentukan waktu paruh untuk dua konsentrasi awal yang berbeda dari kurva “waktu konsentrasi” eksperimental:

Ah ah

sebuah 1 sebuah 2

sebuah 1/2 sebuah 2 /2

τ 1 T τ 2 T

Anda dapat menghitung orde reaksi:

Pada N ≠ 1,

1. TEORI KINETIK KIMIA

2.1. Pengaruh suhu terhadap laju reaksi

Biasanya, seiring meningkatnya suhu, laju reaksi kimia meningkat. Hanya sedikit pengecualian yang diketahui terhadap aturan umum ini (misalnya, reaksi orde ketiga: 2 NO + O 2 ® 2 NO 2).

Pengaruh suhu terhadap laju reaksi kimia dapat dicirikan secara kuantitatif dalam kisaran suhu yang sempit dengan nilai koefisien suhu terhadap laju reaksi.

Koefisien suhu laju reaksi adalah perbandingan konstanta laju reaksi pada dua suhu yang berbeda 10 0:

G =

Secara umum:

G = (2.1)

Di mana k 1 Dan k 2 - konstanta laju reaksi pada suhu T 1 Dan T 2 masing-masing.

Untuk sebagian besar reaksi, koefisien suhu lebih besar dari 1, dan nilainya dapat bervariasi dalam batas yang luas. Untuk banyak reaksi dalam larutan, pada suhu kamar, serta untuk sejumlah reaksi dalam fase gas, yang terjadi pada suhu lebih tinggi, menurut Menurut aturan empiris Van't Hoff, kenaikan suhu sebesar 10 0 menyebabkan peningkatan laju reaksi sebesar 2 4 kali lipat.

Penjelasan mengenai besarnya nilai koefisien suhu diberikan oleh teori tumbukan aktif Arrhenius.

2.2. Teori tumbukan aktif

Besarnya nilai koefisien suhu laju reaksi, serta ketidaksesuaian antara jumlah tumbukan molekul yang bereaksi dengan laju reaksi, memungkinkan Arrhenius merumuskan teori tumbukan aktif (TAC)

Menurut Arrhenius, setiap reaksi berlangsung melalui tahap peralihan yang berhubungan dengan pembentukan molekul aktif:

Molekul normal molekul aktif® produk reaksi.

Persamaan (2.2) merupakan pembenaran teoritis untuk aturan empiris van't Hoff dan menjelaskan nilai koefisien suhu yang besar.

Di mana k– konstanta laju reaksi yang ditentukan secara eksperimental;

k 0 – faktor pra-eksponensial.

E a– efek termal dari transisi molekul normal menjadi molekul aktif, yang disebut energi aktivasi.

Energi aktivasi adalah energi yang harus dikumpulkan oleh molekul normal agar dapat bereaksi.

Kriteria kuantitatif untuk peningkatan laju reaksi (konstanta laju) dengan meningkatnya suhu adalah energi aktivasi, oleh karena itu pengalinya e -Ea/RT dalam persamaan (2.2) disebut faktor aktivasi.

Dalam bentuk diferensial, persamaan (2.2) berbentuk:

Ketergantungan (2.2, 2.3) adalah persamaan van't Hoff – Arenius. Mereka menunjukkan ketergantungan konstanta laju reaksi pada suhu. Jelas dari rumus bahwa logaritma konstanta laju yang ditentukan secara eksperimental adalah fungsi linier dari kebalikan suhu, asalkan energi aktivasi tidak bergantung pada suhu:

dalam k = – + dalam k 0(2.4)

Di mana dalam k 0 – konstanta integrasi.

Persamaan (2.4) dapat digunakan untuk perhitungan grafis energi aktivasi menurut data eksperimen. Untuk melakukan ini, perlu menentukan konstanta laju pada beberapa suhu dan memplotnya pada grafik dalam k sebagai fungsi suhu terbalik.

Garis singgung sudut kemiringan garis lurus yang dihasilkan tg A = - EA/ R.

Dari sini E a = –R tgA(J/mol).

Mengambil integral tentu dari persamaan (2.3), kita memperoleh bentuk integral dari persamaan Arrhenius:

(2.5)

Di mana k 1 Dan k 2 – konstanta laju pada suhu T 1 Dan T 2.

Persamaan (2.5) dapat digunakan untuk perhitungan analitis energi aktivasi menurut data eksperimen:

.

Gambar tersebut menunjukkan Distribusi energi molekul Maxwell-Boltzmann. Molekul yang E Ea (daerah yang diarsir) adalah aktif (reaktif). Reaksi terjadi karena adanya molekul aktif.

Gambar tersebut menunjukkan perubahan energi sistem yang bereaksi. Di sini daerahnya adalah: I – molekul awal, II – molekul aktif, III – produk reaksi, E a– energi aktivasi, DN– efek termal dari reaksi. Energi berlebih dibandingkan nilai rata-rata diperlukan untuk memutus atau melemahkan ikatan molekul zat yang bereaksi. Dengan demikian, Energi aktivasi dipahami sebagai nilai minimum energi total molekul-molekul yang bertabrakan, yang memastikan masuknya mereka ke dalam reaksi satu sama lain.

Aktivasi dilakukan melalui tumbukan molekul. Jalannya suatu reaksi dan kemungkinan terjadinya ditentukan oleh tumbukan partikel aktif. Tumbukan partikel tidak aktif dan aktif biasanya bersifat biner karena kecilnya kemungkinan terjadinya tumbukan rangkap tiga. Teori tumbukan aktif didasarkan pada dua premis:

1) adanya sistem molekul aktif yang timbul akibat tumbukan molekul tidak aktif menurut hukum distribusi energi statistik;

2) suatu reaksi hanya dapat terjadi akibat tumbukan molekul-molekul aktif.

Molekul aktif dipahami sebagai partikel yang memiliki jumlah energi berlebih yang cukup untuk mengatasi hambatan energi suatu reaksi.

Dari gambar tersebut dapat disimpulkan bahwa laju reaksi, sebanding dengan jumlah molekul aktif, bergantung pada energi aktivasi. Tingkat “molekul aktif” menentukan jumlah energi minimum yang harus dimiliki molekul agar tumbukannya dapat menyebabkan interaksi kimia. Perbedaan antara tingkat ini dan tingkat awal adalah energi aktivasi reaksi maju E a. Jadi, dalam perjalanan dari keadaan awal ke keadaan akhir, sistem harus melewati semacam penghalang energi. Hanya molekul aktif yang memiliki kelebihan energi yang diperlukan pada saat tumbukan yang dapat mengatasi penghalang ini dan memasuki interaksi kimia.

Dalam beberapa kasus, laju reaksi yang diamati jauh lebih kecil dibandingkan dengan yang dihitung dari persamaan (2.4). Untuk reaksi seperti itu, faktor koreksi dimasukkan ke dalam persamaan, yang ditemukan secara eksperimental.

keh = P k 0 e - Ya / RT (2.6)

Di mana R – faktor koreksi, disebut faktor probabilitas atau faktor sterik (spasial).. Faktor ini harus mempertimbangkan ciri-ciri interaksi molekul seperti, misalnya, orientasi molekul pada saat tumbukan, peluruhan molekul aktif sebelum tumbukan, “benturan yang tidak berhasil”, dll.

Kesimpulan:

1. Teori tumbukan aktif hanya mempertimbangkan akibat tumbukan, tetapi bukan perbuatan itu sendiri;

2. Teori Arrhenius memungkinkan untuk menghitung energi aktivasi reaksi secara keseluruhan, tetapi tidak menjelaskan hubungannya dengan mekanisme reaksi dan struktur molekul, tidak menjelaskan arti fisis dari faktor pra-eksponensial;

2.3. Teori kompleks aktif

Teori kompleks aktif (TAC) merupakan pengembangan lebih lanjut dari teori tumbukan aktif. Dia mempelajari secara rinci aksi tumbukan itu sendiri dan mengkaji energinya. Dengan menggunakan metode statistik kuantum, TAK mempelajari proses energi tumbukan, mengkaji fisika tumbukan aktif dan transformasi kimia. Menurut teori ini, tumbukan aktif yang mengarah ke reaksi adalah proses kompleks dari redistribusi ikatan secara bertahap dalam suatu molekul, yang dimulai bahkan sebelum tumbukan molekul dan berakhir hanya setelah molekul sebagai molekul telah menyimpang ke jarak yang melebihi jangkauan medan gayanya. Teori kompleks aktif didasarkan pada fakta bahwa tindakan dasar interaksi antar molekul terdiri dari penataan ulang ikatan kimia secara bertahap. Dalam setiap tindakan interaksi dasar, tahap pertama adalah penyatuan molekul, yang mengarah pada pembentukan gugus aktif atau kompleks aktif, yang dapat terurai kembali atau menghasilkan produk reaksi.

Misalnya, reaksi antara molekul hidrogen dan yodium untuk membentuk hidrogen iodida dapat direpresentasikan secara skematis sebagai berikut:

H J H - – - J H 2 + J 2

| + | ® | | (2.6)

H J H - – - J 2 H.J.

Pendekatan molekul hidrogen ke molekul yodium menyebabkan melemahnya ikatan antar atom dalam molekul tersebut secara bertahap. Pada saat molekul paling dekat, ikatan antara semua atom menjadi setara dan semua atom berada pada keadaan (transisi) yang sama atau keadaan kompleks aktif. Kompleks aktif bukanlah suatu molekul atau zat antara karena molekul-molekul yang bereaksi dalam keadaan transisi mempunyai energi maksimum. Tidak mungkin ada keadaan keseimbangan di sini. Reaksi (2.6) harus dianggap sebagai reaksi satu tahap. Masa pakai kompleks ini dapat diabaikan

(Dengan). Pergerakan atom lebih lanjut menyebabkan penurunan jarak antara atom-atom dalam molekul yang baru terbentuk H.J.. Namun, gambaran sebaliknya juga mungkin terjadi – penguraian kompleks teraktivasi yang terbentuk menjadi partikel asli.

Mari kita perhatikan proses interaksi suatu molekul AB dengan sebuah molekul DENGAN. Interaksi ini terjadi dengan tahap perantara wajib - pembentukan kompleks teraktivasi A – – B – – C sesuai skema:

AB+C® SEBUAH – – B – -C® A + SM

Pembentukan kompleks aktif dikaitkan dengan melemahnya ikatan molekul zat yang bereaksi, yaitu. awalnya dengan pengeluaran usaha dan peningkatan energi potensial sistem. Jadi, selama proses reaksi, energi potensial sistem mula-mula meningkat dan kemudian menurun. Asli AB+C dan terakhir A + SM keadaan sistem dipisahkan oleh penghalang energi.

Selama reaksi, jarak antar atom dalam molekul yang bereaksi berubah, dan dalam keadaan transisi jarak tersebut menjadi sepadan antara semua atom. Gambar 1 menunjukkan perubahan energi potensial menunjukkan perubahan energi potensial suatu sistem atom ABC sepanjang koordinat jalur reaksi x: AB+C– keadaan awal sistem, A + SM– keadaan akhir.

dB–C

da – B

Gambar 1 Gambar 2

Koordinat reaksi x adalah besaran yang mencirikan pergerakan sistem sepanjang jalannya reaksi, sepanjang jalur yang paling menguntungkan secara energetik. Nilai ini harus selalu meningkat seiring berjalannya proses. Jadi, selama tindakan dasar transformasi kimia, sistem mengatasi proses energi. Lembah hal 1 Dan R 2 berbagi penghalang energi R. Perbedaan energi potensial hal 1 zat awal dan energi potensial kompleks aktif pada titik transfer R sama dengan energi aktivasi. Pada Gambar. Gambar 2 menunjukkan perubahan energi potensial ketika bergerak sepanjang koordinat reaksi Р 1 РР 2. Di sini, alih-alih gambar spasial, diagram topografi digunakan menggunakan garis yang menunjukkan permukaan ekuipotensial.

Pembuktian termodinamika dari teori kompleks aktif

Termodinamika statistik memberikan persamaan paling umum untuk teori kompleks aktif:

ksk = æ (2.7)

Di mana H– Konstanta Planck, 6,62. 10 -34 J.s;

k– Konstanta Boltzmann, 1,38. 10 -23 J/C;

KE* – konstanta kesetimbangan antara kompleks aktif dan zat awal;

æ – koefisien transmisi atau koefisien transmisi. Ini memperhitungkan bagiannya kompleks aktif mengalir turun dari lintasan P ke lembah P2 dan berubah menjadi produk akhir). Untuk sebagian besar reaksi, æ mendekati 1.

Dari hukum ke-2 termodinamika: G * = H * – TS * .

Untuk keseimbangan antara kompleks aktif dan zat awal:

G * = - RT lnK *

;

Kami mengganti (2.7):

ksk= (2.8)

Dari persamaan (2.8) kita dapat menghitung ksk, mengetahui H * DanS* , Di mana S* – perubahan entropi aktivasi. Makna fisiknya menentukan fraksi tumbukan ketika molekul-molekulnya berorientasi dengan benar.

Untuk mengetahui arti fisiknya H* , mari kita ambil logaritma persamaan (2.7):

dalam ksk= mencatatæ + lnT + lnK *

Bedakan berdasarkan T:

Dari teori Arrhenius:

Dari persamaan isobar van't Hoff:

Cara, ,

atau E a =RT + ΔH * (2.9)

Untuk sebagian besar reaksi E dan >>RT (E a 50 – 200 kJ/mol; pada 298 K, dan RT = 2,5 kJ/mol). Oleh karena itu, ukurannya RT pada persamaan (2.9) dapat diabaikan dan dipertimbangkan ΔH * E a.

Teori kompleks aktif memungkinkan kita menghitung faktor sterik R . Menyamakan ruas kanan persamaan (2.8) dan persamaan Arrhenius, dengan asumsi demikian ΔH * E a, kita mendapatkan

R = æ

Kinetika reaksi heterogen.

Reaksi yang terjadi pada antarmuka disebut heterogen. Reaksi tersebut dapat terjadi di dua bidang: difusi dan kinetik.

Reaksi pada daerah kinetik k<< k диф, т.е. скорость подвода реагирующих веществ в поверхностный слой и скорость всего процесса определяется скоростью химического взаимодействия.

Di daerah difusi, k bereaksi >> k diff dan laju seluruh proses ditentukan oleh ketergantungan difusi.

Ciri khas daerah difusi:

1) nilai energi aktivasi yang kecil – daerah diferensial E.< 7,5 ккал; Е кин.обл. >10 kkal;

2) pengaruh pengadukan terhadap laju reaksi.

Mari kita pertimbangkan prosesnya difusi.

Difusi adalah pergerakan spontan suatu zat, yang menghasilkan distribusi konsentrasi yang seragam dalam volume.

Difusi hanya dapat terjadi jika konsentrasi zat berbeda pada berbagai titik dalam ruang. Kekuatan pendorong difusi adalah gradien konsentrasi. Ini adalah perubahan konsentrasi di sepanjang suatu segmen jalan dx – .

Mari kita tunjukkan dm– jumlah zat yang melewati difusi melalui suatu area S, selama dt.

Kemudian hukum pertama Fick.

D- koefisien difusi [ m 2 /s]

Koefisien difusi adalah jumlah zat yang melewati suatu satuan luas per satuan waktu, dengan gradien konsentrasi sama dengan satu.

D = F(suhu, sifat materi).

Koefisien suhu laju difusi, α≈ 1.2, yang dijelaskan oleh rendahnya energi aktivasi proses difusi.

Mari kita perhatikan kinetika difusi reaksi pada keadaan stasioner aliran difusi. Mari kita ambil volume tertentu di mana difusi terjadi.

Keadaan stasioner aliran difusi dicirikan oleh fakta bahwa ia berada dalam elemen volumetrik dx Jumlah zat yang masuk ke dalam satuan waktu sama dengan jumlah zat yang keluar dari volume ini.

Anda juga dapat menulis:

di mana resistensi difusi.

– ketahanan terhadap bahan kimia.

3. Katalis

3.1. Konsep dasar katalisis

Katalisis adalah fenomena peningkatan laju reaksi yang terjadi di bawah pengaruh zat tertentu (katalis), yang meskipun ikut serta dalam proses tersebut, tetap tidak berubah secara kimia.

Ada juga zat yang, sebaliknya, menurunkan laju reaksi - penghambat. Dan fenomena tersebut disebut penghambatan atau katalisis negatif.

Mekanisme umum kerja katalitik adalah reaktan dan katalis membentuk zat antara yang bereaksi dengan reaktan lain membentuk produk reaksi dan meregenerasi molekul katalis.

Diagram proses: A + B = (AB) * → C +D

1) A + K → AK

2) AK + B→ (AB) * K

3) (AB) * K→ C +D + K

Sifat senyawa antara dalam katalisis beragam. Seringkali mereka adalah molekul labil atau radikal yang hanya ada dalam waktu yang sangat singkat.

Jika kita mempertimbangkan katalisis dari sudut pandang energi, kita dapat melihat bahwa katalis memimpin reaksi melalui jalur yang berbeda dari jalur yang berhubungan dengan reaksi tanpa katalis. Oleh karena itu, energi aktivasi reaksi katalitik jauh lebih rendah dibandingkan energi aktivasi reaksi tanpa katalis. Karena Karena energi aktivasi termasuk dalam eksponen persamaan konstanta laju, penurunan energi aktivasi yang relatif kecil pun akan meningkatkan laju transformasi kimia secara signifikan.

kamu berkeringat (AB) *

1. Katalis hanya mempercepat reaksi-reaksi yang dimungkinkan secara termodinamika, yaitu (ΔG < 0)

2. Katalis tidak mempengaruhi nilai konstanta kesetimbangan jika reaksi bersifat reversibel:

Katalis mempercepat reaksi maju dan mundur secara merata, yaitu. tidak menggeser keseimbangan. Berkat sifat ini, reaksi eksotermik reversibel dapat dilakukan pada suhu rendah, dengan kelengkapan konversi paling besar.

3. Kebanyakan katalis memiliki selektivitas, yaitu selektivitas tindakan. Setiap katalis mempercepat secara intensif satu reaksi atau sekelompok reaksi dari jenis tertentu.

Tergantung pada sifat kimia senyawa antara yang terbentuk. Katalisis menurut mekanisme kerjanya dibedakan menjadi 3 jenis:

1. katalisis homogen;

2. katalisis heterogen;

3. katalisis enzimatik.

Dalam proses katalitik homogen, senyawa antara berada dalam fase yang sama dengan reaktan. Dalam proses heterogen, senyawa antara terbentuk pada antarmuka. Dalam katalisis enzimatik, prosesnya berlangsung melalui pembentukan senyawa antara dengan enzim, yaitu. senyawa dengan berat molekul tinggi dengan aktivitas katalitik.

Saat ini, belum ada teori terpadu tentang katalisis yang dapat menjelaskan ciri spesifik tertentu dari berbagai jenis katalisis. Oleh karena itu, berbagai teori kini telah diajukan untuk berbagai jenis katalisis.

3.3. Katalisis homogen

Teori katalisis homogen

Teori kuantitatif katalisis homogen dikembangkan oleh E. Shpitalsky dan N. Kobozev (1926 -1941).

Ketentuan pokok teori:

1. katalisis dilakukan dengan pembentukan senyawa antara reaktan yang labil dengan katalis;

2. pembentukan senyawa antara adalah proses reversibel yang terjadi dengan kecepatan tinggi;

3. penguraian senyawa antara dengan regenerasi katalis merupakan proses yang relatif lambat yang menentukan laju keseluruhan reaksi secara keseluruhan;

4. senyawa antara dapat dibentuk dengan partisipasi beberapa zat, atau dengan partisipasi beberapa katalis yang ada secara simultan, termasuk ion H + dan OH -.

5. dengan aksi paralel simultan dari beberapa katalis atau dengan pembentukan paralel beberapa senyawa antara karena satu katalis, laju keseluruhan proses sama dengan jumlah laju penguraian masing-masing senyawa antara.

3.4. Katalisis heterogen

Mekanisme katalisis heterogen

Dalam praktiknya, 2 jenis katalisis heterogen yang paling umum adalah: a) katalis berada dalam fasa padat, dan reaktan berada dalam fasa cair; b) katalis berada dalam fasa padat, dan reaktan berada dalam fasa gas.

Biarkan reaksi berlangsung tanpa adanya katalis.

A + B = (AB) * → hasil kali

Mari kita asumsikan bahwa keadaan aktif (AB) * untuk reaksi katalitik dan non-katalitik serupa.

Seluruh proses katalitik heterogen dapat dibagi menjadi beberapa tahap berikut:

1) adsorpsi zat awal pada permukaan katalis -

A + B + K → AVK

Proses ini diaktifkan dan eksotermik, yaitu. negara AVK akan memiliki energi potensial yang lebih kecil dibandingkan dengan (A+B+K)

2) transfer keadaan teradsorpsi ke keadaan aktif - E a

ΔH produk iklan

A+B AVK(produk) K

Koordinat reaksi

Seperti yang terlihat dari gambar ΔEk adalah entalpi adsorpsi kompleks aktif pada katalis.

Teori katalisis heterogen

Saat ini, beberapa teori perkiraan telah diajukan di mana masalah katalisis heterogen dipertimbangkan berdasarkan berbagai asumsi penyederhanaan. Menurut pandangan modern, reaktan membentuk senyawa antara permukaan dengan katalis. Perbedaan antara teori-teori tersebut terutama terletak pada pandangannya mengenai sifat senyawa permukaan dan sifat situs aktif pada permukaan katalis. Semua teori umumnya mengakui keberadaan situs aktif pada permukaan katalis. Kajian tentang adsorpsi menunjukkan bahwa permukaan adsorben bersifat heterogen dan daerah yang berbeda mempunyai potensi adsorpsi yang berbeda pula.

Mari kita pertimbangkan 2 teori katalisis heterogen:

· Teori kelipatan Balandin.

Teori ini mengasumsikan bahwa kelompok atom permukaan aktif berpartisipasi dalam pembentukan senyawa permukaan - kelipatan, memiliki sifat geometris dan energik tertentu. Teori multiplet berkaitan dengan prinsip-prinsip korespondensi geometri dan energi.

Menurut prinsip korespondensi geometris, suatu zat padat dapat menjadi katalis heterogen untuk suatu reaksi tertentu jika lokasi situs aktif pada permukaannya sesuai secara geometris dengan susunan atom dalam molekul zat yang bereaksi. Jarak antar atom dalam kelipatan harus sesuai dengan jarak antar atom dalam molekul yang bereaksi.

Prinsip korespondensi energi menyatakan bahwa harus ada korespondensi tertentu antara energi ikatan atom dalam molekul zat yang bereaksi dan kompleks multipel agar zat padat tertentu dapat menjadi katalis untuk reaksi tertentu.

· Teori ansambel aktif Kobozev.

Diasumsikan bahwa pusat aktif adalah atom-atom yang terletak secara acak pada permukaan benda kristal. Permukaan benda kristal padat bertindak sebagai lapisan inert. Untuk setiap proses tertentu, pusat aktif adalah kumpulan sejumlah atom katalis pendukung. Teori ini dapat diterapkan dalam kasus di mana sejumlah kecil atom logam diendapkan pada permukaan benda padat, biasanya kurang dari 0,01 dari seluruh permukaan.

Mari kita perhatikan struktur permukaan katalis adsorpsi ketika sejumlah kecil logam diendapkan di atasnya. Menurut pandangan modern, benda kristal padat terdiri dari sejumlah besar bagian mikroskopis - blok atau wilayah migrasi. Area-area ini dipisahkan oleh penghalang geometris dan energi. Ketika atom logam diendapkan pada benda padat, beberapa atom logam jatuh ke setiap daerah migrasi tersebut. Daerah migrasi beserta atom-atom logam yang terperangkap di dalamnya disebut ansambel. Daerah migrasi yang berbeda mungkin mengandung jumlah atom logam yang berbeda, namun hanya ansambel dengan jumlah atom logam tertentu dalam wilayah migrasi yang memiliki aktivitas katalitik. Ansambel seperti itu disebut aktif.

Kinetika kimia - Ini adalah cabang kimia yang mempelajari laju reaksi dan pengaruh berbagai faktor terhadapnya.

Dalam proses homogen (fase tunggal), reaksi terjadi di seluruh volume sistem dan lajunya ditandai dengan perubahan konsentrasi reagen atau produk apa pun per satuan waktu. Bedakan antara kecepatan rata-rata ayср = ±ΔС/Δt, dimana ΔC adalah perubahan konsentrasi molar selama periode waktu Δt, dan kecepatan sebenarnya pada waktu t, yang merupakan turunan dari konsentrasi terhadap waktu: ay= ±dС/dt.

Laju setiap reaksi spesifik tanpa adanya katalis bergantung pada konsentrasi reagen dan suhu . Laju reaksi heterogen yang terjadi pada antarmuka juga bergantung pada ukuran permukaan tersebut.

Pengaruh konsentrasi reagen terhadap laju reaksi ditentukan oleh hukum massa efektif: pada suhu tetap, laju reaksi sebanding dengan hasil kali konsentrasi reaktan dan pangkat yang sama dengan koefisien stoikiometri.

Untuk reaksi aA + bB = cC + dD, persamaan matematis hukum aksi massa disebut persamaan kinetik reaksi, ditulis: ay= kС A a С B b , dimana k— koefisien proporsionalitas, disebut konstanta laju, C A dan C B adalah konsentrasi molar reagen, a dan b adalah koefisien stoikiometrinya. Jumlah eksponen persamaan kinetik disebut orde reaksi. Dalam reaksi bertingkat, orde reaksi dapat berupa pecahan, tetapi tidak lebih dari 3.

Dalam persamaan reaksi kinetik konsentrasi zat dalam keadaan terkondensasi karena kekekalannya, mereka tidak disebutkan. Konstanta konsentrasi ini dimasukkan sebagai komponen dalam konstanta laju.

Mekanisme reaksi disebut serangkaian tahapan reaksi kimia, sebagai akibatnya zat awal diubah menjadi zat akhir. Reaksi dapat bersifat satu tahap atau multi tahap. Laju suatu reaksi ditentukan oleh laju tahap paling lambatnya (tahap pembatas).

Membedakan homogen Dan heterogen reaksi kimia. Reaksi yang terjadi dalam sistem satu fasa (homogen), misalnya cair atau gas, disebut homogen. Reaksi tersebut terjadi di seluruh volume sistem. Reaksi yang terjadi dalam sistem multifase (terdiri dari dua fase atau lebih, seperti fase gas dan fase padat) disebut heterogen. Reaksi seperti ini hanya terjadi pada antarmuka. Laju reaksi heterogen ditentukan oleh perubahan konsentrasi reaktan per satuan permukaan per satuan waktu.

Molekularitas reaksi adalah jumlah partikel yang berpartisipasi dalam tindakan dasar interaksi kimia. Dalam reaksi nyata, molekuleritasnya bisa sama dengan 1, 2, 3. Dalam reaksi sederhana yang terjadi dalam satu tahap, urutannya bertepatan dengan molekuleritas. Hukum aksi massa berlaku untuk reaksi sederhana. Dalam kasus reaksi kompleks yang terjadi dalam beberapa tahap, hukum ini berlaku untuk setiap reaksi individu, namun tidak untuk jumlah reaksi tersebut.

Ketergantungan laju reaksi pada suhu dijelaskan oleh fakta bahwa, sebagaimana telah disebutkan, laju reaksi bergantung pada jumlah tumbukan partikel (atom, molekul, ion) yang berpartisipasi dalam reaksi. Namun tidak semua tumbukan menyebabkan interaksi kimia. Agar reaksi dapat terjadi, partikel harus mempunyai sejumlah energi berlebih (dibandingkan dengan nilai rata-rata), yang disebut energi aktivasi(EA). Semakin tinggi suhunya, semakin banyak partikel yang mempunyai energi lebih besar atau sama dengan E A. Oleh karena itu, laju reaksi meningkat seiring dengan meningkatnya suhu. Konstanta laju reaksi kimia ditentukan oleh jumlah tumbukan efektif, yaitu. jumlah molekul aktif yang mampu masuk ke dalam reaksi kimia. Ketergantungan konstanta laju reaksi pada suhu dan energi aktivasi dinyatakan sebagai persamaan Arrhenius :

Di mana k- konstanta laju reaksi, Z - konstanta, disebut faktor sterik dan bergantung pada jumlah tumbukan yang menyebabkan reaksi; e - basis logaritma natural (e = 2,7183...); - energi aktivasi, J/mol; R - konstanta gas (R = 8,314 J/K mol), T- suhu, K.

Kesetimbangan kimia terbentuk dalam reaksi reversibel - dalam reaksi yang dapat terjadi dalam arah maju dan mundur. Jika reaksi aA + bB ↔ cC + dD) bersifat reversibel, artinya reaktan A dan B dapat berubah menjadi produk C dan D (reaksi langsung), dan produk C dan D selanjutnya dapat bereaksi dengan masing-masing reaksi. lainnya, kembali membentuk zat asal A dan B (reaksi terbalik).

Kondisi termodinamika kesetimbangan kimia adalah keteguhan energi Gibbs reaksi, yaitu. R G = 0, dan kondisi kesetimbangan kinetiknya adalah persamaan laju reaksi maju (v 1) dan reaksi balik (v 2): v 1 = v 2.

Karena dalam keadaan kesetimbangan kimia, reaksi maju dan reaksi balik berlangsung dengan laju yang sama, konsentrasi reaktan dan produk tidak berubah seiring waktu. Ini Konsentrasi yang tidak berubah terhadap waktu disebut kesetimbangan. Konsentrasi kesetimbangan, berbeda dengan konsentrasi non-kesetimbangan yang berubah selama reaksi, biasanya dinyatakan dengan cara khusus, yaitu dengan rumus zat yang diapit tanda kurung siku. Misalnya, entri [H 2 ] berarti kita berbicara tentang konsentrasi kesetimbangan hidrogen dan amonia.

Pada suhu tertentu, perbandingan konsentrasi kesetimbangan reaktan dan produk merupakan nilai konstan dan ciri setiap reaksi. Hubungan ini secara kuantitatif dicirikan oleh nilai konstanta kesetimbangan kimia Kc, sama dengan perbandingan hasil kali konsentrasi kesetimbangan produk dengan hasil kali konsentrasi kesetimbangan reaktan yang dipangkatkan sama dengan koefisien stoikiometrinya.

Untuk reaksi reversibel aA + bB ↔ cC + dD, persamaan Kc berbentuk:

KS = . Seperti halnya persamaan kinetik reaksi, dalam ekspresi konstanta kesetimbangan, konsentrasi zat dalam keadaan terkondensasi, karena keteguhannya, tidak dituliskan.

Untuk reaksi yang melibatkan gas, konstanta kesetimbangan kimia dapat dinyatakan tidak hanya dalam konsentrasi kesetimbangan, tetapi juga dalam tekanan parsial kesetimbangan gas. Dalam hal ini, konstanta kesetimbangan dengan simbol "K" tidak diindeks dengan simbol konsentrasi "c", tetapi dengan simbol tekanan "p".

Sistem dapat tetap berada dalam keadaan setimbang, yang dicirikan oleh persamaan laju reaksi maju dan mundur, untuk waktu yang lama jika kondisinya tidak berubah. Ketika kondisi berubah, persamaan kecepatan ayat 1= ayat 2 terganggu, salah satu dari dua reaksi mulai terjadi pada tingkat yang lebih cepat. Hal ini dinyatakan dengan mengatakan bahwa terjadi pergeseran kesetimbangan kimia dalam sistem.

Jika, sebagai akibat dari perubahan kondisi dalam sistem, reaksi langsung mulai terjadi dengan laju yang lebih cepat, yaitu. ayat 1> ayat 2 , kesetimbangan bergeser ke arah reaksi maju - ke kanan dan sebaliknya jika laju reaksi balik menjadi lebih besar daripada laju reaksi maju, yaitu. kondisi terpenuhiay 2 > ay 1 , ada pergeseran kesetimbangan menuju reaksi sebaliknya - ke kiri.

Pergeseran kesetimbangan kimia dapat dicapai dengan mengubah konsentrasi reaktan atau produk dan mengubah suhu, dan untuk reaksi yang melibatkan gas, juga mengubah tekanan. Arah pergeseran kesetimbangan pada perubahan kondisi tersebut ditentukan oleh asas Le Chatelier (asas counteraction): jika kondisi suatu sistem kesetimbangan diubah, maka kesetimbangan akan bergeser ke arah reaksi yang melawan perubahan yang dilakukan.

Tugas 1. Untuk reaksi kimia tertentu, tulis persamaan kinetik dan tentukan orde teoritis reaksinya. Hitung bagaimana laju reaksi akan berubah dengan perubahan kondisi reaksi yang ditunjukkan: Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) → 2Fe (s) + 3CO 2 (g)

Berapa kali laju reaksi akan berubah (bertambah atau berkurang) jika:

a) meningkatkan tekanan sebanyak 2 kali;

b) menambah volume campuran reaksi sebanyak 2 kali

c) menaikkan suhu sebesar 40?C (γ = 2)

d) menurunkan suhu sebesar 20?C (γ = 2)

Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) → 2Fe (s) + 3CO 2 (g) - reaksi heterogen (zat dalam keadaan fase berbeda ikut serta).

Persamaan kinetik: υ 1 = k s 3 (CO),

k adalah konstanta laju. Persamaan kinetik reaksi heterogen meliputi hanya konsentrasi gas atau zat yang terlarut dalam pelarut.

Orde reaksi teoritis: 3 (jumlah eksponen pangkat konsentrasi dalam persamaan kinetik disebut orde reaksi teoritis).

Perhitungan perubahan laju reaksi:

A) ketika tekanan menjadi dua kali lipat:Laju reaksi sebelum peningkatan tekanan dijelaskan dengan persamaan kinetik:

υ 1 = k · с 3 (CO), dimana с 3 (CO) adalah konsentrasi awal (awal) karbon monoksida (II).

Ketika tekanan meningkat, konsentrasi juga meningkat, yaitu. jika tekanan diperbesar 2 kali lipat maka konsentrasinya bertambah 2 kali lipat, sehingga persamaan kinetika reaksi setelah perubahan tekanan berbentuk sebagai berikut:

υ 2 = k · (2с) 3 (CO), dimana (2с) 3 (CO) adalah konsentrasi karbon monoksida (II) setelah peningkatan tekanan dalam sistem sebanyak 2 kali.

= = = 2 3 = 8 - laju reaksi akan meningkat 8 kali lipat.

B) dengan peningkatan volume campuran reaksi sebanyak 2 kali:

peningkatan volume campuran reaksi sebanyak 2 kali lipat akan menyebabkan penurunan konsentrasi gas sebanyak 2 kali lipat: υ 1 = k · s 3 (CO), dimana s 3 (CO) adalah konsentrasi awal (awal) karbon monoksida (II).

υ 2 = k (CO), dimana (CO) adalah konsentrasi karbon monoksida (II) setelah volume campuran reaksi diperbesar 2 kali lipat.

Ubah kecepatan reaksi () :

= = = - laju reaksi akan berkurang 8 kali lipat.

V) kenaikan suhu sebesar 40°C (γ = 2):

Ketika suhu berubah, laju reaksi berubah menurut aturan van't Hoff:

Sesuai dengan kondisi permasalahan suhunya meningkat sebesar 40°C, karena itu

T = T 2 - T 1 = 40,

= 2 40/10 = 2 4 = 16 - laju reaksi akan meningkat 16 kali lipat.

G) penurunan suhu sebesar 20°C (γ = 2):

Ketika suhu berubah, laju reaksi berubah menurut aturan Van't Hoff:

= γ ΔТ/10, dimana γ adalah koefisien suhu reaksi, ΔТ adalah perubahan suhu (T 2 - T 1), υ 1 adalah laju reaksi pada suhu T 1, υ 2 adalah laju reaksi pada suhu T 2.

Sesuai dengan kondisi permasalahan suhunya turun 20°C,

oleh karena itu T = T 1 - T 2 = -20,

= 2 -20/10 = 2 -2 = - laju reaksi berkurang 4 kali lipat.

Tugas 2. 1) Untuk reaksi reversibel

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + QN 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q, tentukan ke arah mana kesetimbangan reaksi akan bergeser jika :

a) meningkatkan suhu; b) menurunkan suhu

2) Untuk reaksi reversibel:

C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)

3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (g)

C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g), tentukan ke arah mana kesetimbangan reaksi akan bergeser jika:

a) meningkatkan tekanan; b) mengurangi tekanan

3) Untuk reaksi reversibel:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), tentukan ke arah mana kesetimbangan reaksi akan bergeser jika:

a) meningkatkan konsentrasi H2;

b) mengurangi konsentrasi H2;

c) meningkatkan konsentrasi H 2 O

d) mengurangi konsentrasi H 2 O

Arah pergeseran kesetimbangan kimia ditentukan oleh prinsip Le Chatelier: jika suatu pengaruh luar diberikan pada suatu sistem kesetimbangan, maka kesetimbangan bergeser ke sisi yang melawan pengaruh tersebut.

1) Kenaikan suhu menggeser kesetimbangan ke arah reaksi endoterm (-Q), penurunan suhu menggeser kesetimbangan ke arah reaksi eksotermik (+Q).

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + Q

Pada kasus ini:

- reaksi langsung CuO(s) + CO(g) → Cu(s) + CO 2 (g) + Q - eksotermik ,

- reaksi balik Cu(tv) + CO 2 (g) → CuO(tv) + CO(g) - Q - endotermik ,

karena itu:

A) dengan meningkatnya suhu kesetimbangan akan bergeser ke arah reaksi sebaliknya (ke arah pembentukan reagen, ke kiri (←)),

B) dengan menurunnya suhu kesetimbangan akan bergeser ke arah reaksi langsung (ke arah pembentukan produk, ke kanan (→)).

N 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q

Pada kasus ini:

reaksi langsung N 2 (g) + O 2 (g) → 2NO (g) - Q - endotermik,

reaksi balik 2NO (g) → N 2 (g) + O 2 (g) + Q - eksotermik,

karena itu:

A) dengan meningkatnya suhu kesetimbangan akan bergeser ke arah reaksi langsung (ke arah pembentukan produk, ke kanan (→))

B) dengan menurunnya suhu kesetimbangan akan bergeser ke arah reaksi sebaliknya (ke arah pembentukan reagen, ke kiri (←)).

2)Peningkatan tekanan menggeser kesetimbangan ke arah reaksi yang terjadi jumlah molekul gas berkurang. Penurunan tekanan menggeser kesetimbangan ke arah reaksi yang terjadi jumlah molekul gas bertambah.

Dalam sistem C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)reaksi langsung (C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)) terjadi dengan penurunan jumlah molekul gas (satu molekul produk akhir terbentuk dari tiga molekul gas awal gas), dan reaksi sebaliknya

(C 2 H 6 (g) → C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g)) - berlangsung dengan peningkatan jumlah molekul (dari satu molekul C 2 H 6 terbentuk tiga molekul baru (satu molekul dari C 2 H 2 dan dua molekul H 2).

Karena itu:

A) peningkatan tekanan menggeser kesetimbangan ke arah reaksi langsung (ke arah pembentukan produk, ke kanan (→));

B) penurunan tekanan menggeser kesetimbangan ke arah reaksi sebaliknya (ke arah pembentukan reagen, ke kiri (←)).

Dalam sistem 3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (g)reaksi langsung (3S(s) + H 2 O(g) → 2H 2 S(g) + SO 2 (g)) terjadi dengan bertambahnya jumlah molekul gas, dan reaksi sebaliknya (2H 2 S(g ) + SO 2 (g) → 3S(s) + H 2 O(g)) - terjadi dengan penurunan molekul gas (S(sulfur) adalah padatan, jumlah molekul padatan tidak diperhitungkan).

Karena itu:

A) peningkatan tekanan menggeser kesetimbangan ke arah reaksi sebaliknya (ke arah pembentukan reagen, ke kiri (←));

B) penurunan tekanan menggeser kesetimbangan ke arah reaksi langsung (ke arah pembentukan produk, ke kanan (→)).

Dalam sistem C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g) jumlah molekul gas antar reaktan dan produk adalah sama (satu molekul O 2 dan satu molekul CO 2 (g)), sehingga terjadi perubahan tekanan (naik atau turun) tidak akan mempengaruhi untuk menggeser kesetimbangan kimia dalam sistem tertentu.

A) peningkatan tekanan tidak menggeser keseimbangan;

B) penurunan tekanan tidak menggeser keseimbangan.

3) A) Peningkatan konsentrasi reaktan menggeser kesetimbangan menuju pembentukan produk, oleh karena itu:

untuk reaksi tertentu Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), peningkatan konsentrasi reagen H 2 akan menyebabkan pergeseran kesetimbangan ke arah reaksi langsung (ke arah pembentukan produk, ke kanan (→ )).

B) penurunan konsentrasi reagen menggeser kesetimbangan ke arah pembentukan reagen, oleh karena itu:

untuk reaksi tertentu Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), peningkatan konsentrasi reagen H 2 akan menyebabkan pergeseran kesetimbangan ke arah reaksi balik (ke arah pembentukan reagen, ke kiri (← ));

V) peningkatan konsentrasi produk menggeser kesetimbangan ke arah pembentukan reagen, oleh karena itu:

untuk reaksi tertentu Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), peningkatan konsentrasi produk H 2 O akan menyebabkan pergeseran kesetimbangan ke arah reaksi sebaliknya (ke arah pembentukan reagen, ke kiri ( ←));

G) penurunan konsentrasi produk menggeser kesetimbangan ke arah pembentukan produk, oleh karena itu:

untuk reaksi tertentu Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), penurunan konsentrasi produk H 2 O akan menyebabkan pergeseran kesetimbangan ke arah reaksi langsung (ke arah pembentukan produk, ke kanan (→)).

Tugas 3. 1) Untuk reaksi reversibel Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) ↔ 2Fe (s) + 3CO 2 (g), hitunglah tetapan kesetimbangan, jika konsentrasi awal CO adalah 3 mol/l, pada saat kesetimbangan terjadi, 75% CO bereaksi.

2) Untuk reaksi reversibel S(s) + H 2 (g) ↔ H 2 S(g), hitunglah konsentrasi kesetimbangan zat jika konsentrasi awal H 2 adalah 3 mol/l dan tetapan kesetimbangan Kp = 15.

C) Untuk reaksi reversibel 2NH 3 (g) ↔ 3H 2 (g) + N 2 (g), hitung konsentrasi awal NH 3 dan tetapan kesetimbangan reaksi ini jika konsentrasi kesetimbangan zat = 0,4 mol/ aku, = 1,2 mol/l, [H 2 ] = 3,6 mol/l.

Untuk mengatasi masalah ini, akan lebih mudah untuk menggunakan tabel berikut::

1) Tetapan kesetimbangan pada reaksi heterogen hanya bergantung pada konsentrasi gas, oleh karena itu jumlah padatan (Fe 2 O 3 (s) dan Fe (s)) tidak diperhitungkan .

Pada baris konsentrasi awal kita masukkan konsentrasi awal CO - 3 mol/l. Konsentrasi awal CO 2 adalah nol (ini merupakan produk reaksi yang belum terbentuk pada awal reaksi).

Berdasarkan kondisi tersebut, pada saat terjadi kesetimbangan, 75% CO telah bereaksi,itu. 3 mol 0,75 = 2,25 mol.

Akibat reaksi tersebut terbentuk 2,25 mol CO 2, karena sesuai dengan persamaan reaksi jumlah CO 2 sama dengan jumlah CO.

Setelah reaksi, jumlah CO berikut akan tetap ada:

Dari awal - Dari reaksi = 3 mol - 2,25 mol = 0,75 mol.

Jadi, konsentrasi kesetimbangan akan sama dengan: = 0,75 mol/l = 2,25 mol/l

Kami menghitung konstanta kesetimbangan kimia (sesuai dengan Hukum Aksi Massa: dalam keadaan kesetimbangan kimia pada suhu tertentu, produk dari konsentrasi produk reaksi dipangkatkan, eksponennya sama dengan koefisien yang sesuai dalam persamaan reaksi stoikiometri , dibagi dengan produk serupa dari konsentrasi reaktan dalam pangkat yang sesuai, adalah nilai konstan )

Kr = = =27

2)

Dalam reaksi heterogen, hanya konsentrasi gas yang diperhitungkan.

Konsentrasi awal H 2 sama dengan 3 mol/l. Konsentrasi awal H 2 S adalah nol (merupakan produk reaksi yang belum terbentuk pada awal reaksi).

Biarkan hop H 2 terbentuk. Dalam hal ini, konsentrasi H 2 S juga akan sama dengan hmol (karena menurut persamaan reaksi, perbandingannya adalah 1: 1). Konsentrasi kesetimbangan H2 dihitung:

C sama = C awal - C proreaksi = (3 - x) mol, dan konsentrasi kesetimbangan H 2 S: C sama =

= Dari awal + Dari reaksi = 0 + x = x mol.

Ekspresi konstanta kesetimbangan reaksi ini adalah sebagai berikut:

Кр = , dengan mensubstitusi data yang diketahui, kita memperoleh persamaan:

15 = , maka x = 45-15x;

16x = 45; x = 2,8

Jadi, konsentrasi kesetimbangan H 2 S:

= x = 2,8 mol/l

Konsentrasi kesetimbangan H2:

= 3 = 3 - 2,8 = 0,2 mol/l

3) Kami membuat tabel menggunakan persamaan reaksi:

Pada garis kesetimbangan konsentrasi kita menuliskan data pada soal konsentrasi zat. Jumlah NH 3 yang bereaksi dapat dihitung dari jumlah zat apa pun yang diperoleh: misalnya perbandingan NH 3 dan N 2 sesuai dengan persamaan reaksi adalah 2:1, artinya jika setelah reaksi terbentuk 1,2 mol N 2, maka NH 3 bereaksi 2 kali lebih banyak: n(NH 3) = 2 1,2 = 2,4 mol.

Konsentrasi awal NH 3 dihitung:

C awal = C bereaksi + C sama dengan = 2,4 + 0,4 = 2,8 mol/l.

Pada abad ke-19 Sebagai hasil dari pengembangan dasar-dasar termodinamika kimia, ahli kimia belajar menghitung komposisi campuran kesetimbangan untuk reaksi kimia reversibel. Selain itu, berdasarkan perhitungan sederhana, tanpa melakukan eksperimen, dimungkinkan untuk menarik kesimpulan tentang kemungkinan mendasar atau ketidakmungkinan terjadinya reaksi tertentu dalam kondisi tertentu. Namun, “kemungkinan utama” suatu reaksi tidak berarti bahwa reaksi tersebut akan terjadi. Misalnya, reaksi C + O 2 → CO 2 sangat menguntungkan dari sudut pandang termodinamika, setidaknya pada suhu di bawah 1000 ° C (pada suhu yang lebih tinggi, molekul CO 2 sudah terurai), yaitu. karbon dan oksigen seharusnya (dengan hasil hampir 100%) berubah menjadi karbon dioksida. Namun, pengalaman menunjukkan bahwa sebongkah batu bara dapat berada di udara selama bertahun-tahun, dengan akses bebas terhadap oksigen, tanpa mengalami perubahan apa pun. Hal yang sama dapat dikatakan tentang banyak reaksi lain yang diketahui. Misalnya, campuran hidrogen dengan klor atau dengan oksigen dapat bertahan dalam waktu yang sangat lama tanpa tanda-tanda reaksi kimia apa pun, meskipun dalam kedua kasus tersebut, reaksi tersebut menguntungkan secara termodinamika. Artinya, setelah mencapai kesetimbangan, hanya hidrogen klorida yang tersisa dalam campuran stoikiometri H 2 + Cl 2, dan hanya air dalam campuran 2H 2 + O 2. Contoh lain: gas asetilen cukup stabil, meskipun reaksi C 2 H 2 → 2C + H 2 tidak hanya diperbolehkan secara termodinamika, tetapi juga disertai dengan pelepasan energi yang signifikan. Memang pada tekanan tinggi asetilena meledak, namun dalam kondisi normal cukup stabil.

Reaksi yang diperbolehkan secara termodinamika seperti yang dianggap hanya dapat terjadi dalam kondisi tertentu. Misalnya, setelah penyalaan, batu bara atau belerang secara spontan bergabung dengan oksigen; hidrogen mudah bereaksi dengan klorin ketika suhu naik atau ketika terkena sinar ultraviolet; campuran hidrogen dan oksigen (gas eksplosif) meledak ketika dinyalakan atau ketika katalis ditambahkan. Mengapa semua reaksi ini memerlukan pengaruh khusus - pemanasan, iradiasi, aksi katalis? Termodinamika kimia tidak menjawab pertanyaan ini - tidak ada konsep waktu di dalamnya. Pada saat yang sama, untuk tujuan praktis, sangat penting untuk mengetahui apakah reaksi tertentu akan terjadi dalam satu detik, dalam satu tahun, atau dalam ribuan tahun.

Pengalaman menunjukkan bahwa kecepatan reaksi yang berbeda bisa sangat berbeda. Banyak reaksi terjadi hampir seketika dalam larutan air. Jadi, ketika asam berlebih ditambahkan ke dalam larutan basa fenolftalein berwarna merah tua, larutan langsung berubah warna, yang berarti reaksi netralisasi, serta reaksi pengubahan bentuk indikator berwarna menjadi tidak berwarna, lanjutkan dengan sangat cepat. Reaksi oksidasi larutan kalium iodida berair dengan oksigen atmosfer berlangsung jauh lebih lambat: warna kuning dari produk reaksi, yodium, hanya muncul setelah waktu yang lama. Proses korosi pada besi dan khususnya paduan tembaga, serta banyak proses lainnya, terjadi secara perlahan.

Memprediksi laju reaksi kimia, serta menjelaskan ketergantungan laju ini pada kondisi reaksi, adalah salah satu tugas penting kinetika kimia - ilmu yang mempelajari pola reaksi dari waktu ke waktu. Yang tidak kalah pentingnya adalah tugas kedua yang dihadapi kinetika kimia - studi tentang mekanisme reaksi kimia, yaitu jalur rinci transformasi zat awal menjadi produk reaksi.

Reaksi cepat.

Cara termudah untuk menentukan laju adalah dengan reaksi yang terjadi antara reagen gas atau cair dalam campuran homogen (homogen) dalam bejana dengan volume konstan. Dalam hal ini, laju reaksi didefinisikan sebagai perubahan konsentrasi zat apa pun yang berpartisipasi dalam reaksi (dapat berupa zat awal atau produk reaksi) per satuan waktu. Definisi ini dapat ditulis sebagai turunan: ay= d C/D T, Di mana ay- kecepatan reaksi; T- waktu, C– konsentrasi. Kecepatan ini mudah ditentukan jika terdapat data eksperimen tentang ketergantungan konsentrasi suatu zat terhadap waktu. Dengan menggunakan data ini, Anda dapat membuat grafik yang disebut kurva kinetik. Laju reaksi pada suatu titik tertentu pada kurva kinetik ditentukan oleh kemiringan garis singgung pada titik tersebut. Menentukan kemiringan suatu garis singgung selalu mengandung kesalahan. Laju reaksi awal ditentukan paling akurat, karena pada awalnya kurva kinetik biasanya mendekati garis lurus; ini memudahkan menggambar garis singgung di titik awal kurva.

Jika waktu diukur dalam detik dan konsentrasi dalam mol per liter, maka laju reaksi diukur dalam satuan mol/(l s). Jadi, laju reaksi tidak bergantung pada volume campuran reaksi: pada kondisi yang sama, laju reaksi akan sama dalam tabung reaksi kecil dan dalam reaktor skala besar.

Bernilai T selalu positif, sedangkan tanda d C tergantung pada bagaimana konsentrasi berubah seiring waktu - berkurang (untuk zat awal) atau meningkat (untuk produk reaksi). Untuk memastikan bahwa laju reaksi selalu bernilai positif, dalam kasus zat awal, tanda minus ditempatkan di depan turunannya: ay= –D C/D T. Jika reaksi terjadi dalam fase gas, tekanan sering digunakan sebagai pengganti konsentrasi zat dalam persamaan laju. Jika gas mendekati ideal, maka tekanannya R berhubungan dengan konsentrasi dengan persamaan sederhana: P = crt.

Selama suatu reaksi, zat-zat yang berbeda dapat dikonsumsi dan dibentuk dengan laju yang berbeda-beda, sesuai dengan koefisien dalam persamaan stoikiometri ( cm. STOIKIOMETRI), oleh karena itu, ketika menentukan laju reaksi tertentu, koefisien ini harus diperhitungkan. Misalnya, dalam reaksi sintesis amonia 3H 2 + N 2 → 2NH 3, hidrogen dikonsumsi 3 kali lebih cepat daripada nitrogen, dan amonia terakumulasi 2 kali lebih cepat daripada nitrogen yang dikonsumsi. Oleh karena itu, persamaan laju reaksi ini ditulis sebagai berikut: ay= –1/3 d P(H2)/d T= –D P(N 2)/hari T= +1/2d P(NH 3)/hari T. Secara umum, jika reaksinya stoikiometri, yaitu. berlangsung persis sesuai dengan persamaan tertulis: aA + bB → cC + dD, kecepatannya ditentukan sebagai ay= –(1/a)d[A]/d T= –(1/b)d[B]/d T= (1/c)d[C]/d T= (1/hari)d[D]/hari T(tanda kurung siku digunakan untuk menunjukkan konsentrasi molar suatu zat). Jadi, laju setiap zat sangat erat kaitannya satu sama lain dan, setelah menentukan laju secara eksperimental untuk setiap peserta reaksi, mudah untuk menghitungnya untuk zat lain.

Sebagian besar reaksi yang digunakan dalam industri bersifat katalitik heterogen. Mereka terjadi pada antarmuka antara katalis padat dan fase gas atau cair. Pada antarmuka antara dua fase, reaksi seperti pembakaran sulfida, pelarutan logam, oksida dan karbonat dalam asam, dan sejumlah proses lainnya juga terjadi. Untuk reaksi seperti itu, lajunya juga bergantung pada ukuran antarmuka, oleh karena itu laju reaksi heterogen tidak berhubungan dengan satuan volume, tetapi dengan satuan luas permukaan. Mengukur luas permukaan tempat terjadinya reaksi tidak selalu mudah.

Jika suatu reaksi terjadi dalam volume tertutup, maka kecepatannya dalam banyak kasus adalah maksimum pada saat awal (ketika konsentrasi zat awal maksimum), dan kemudian, ketika reagen awal diubah menjadi produk dan, karenanya, konsentrasinya berkurang, laju reaksi menurun. Ada juga reaksi yang lajunya meningkat seiring waktu. Misalnya, jika pelat tembaga direndam dalam larutan asam nitrat murni, laju reaksi akan meningkat seiring waktu, sehingga mudah diamati secara visual. Proses pelarutan aluminium dalam larutan alkali, oksidasi banyak senyawa organik dengan oksigen, dan sejumlah proses lainnya juga semakin cepat seiring berjalannya waktu. Alasan percepatan ini mungkin berbeda. Misalnya, hal ini mungkin disebabkan oleh hilangnya lapisan oksida pelindung dari permukaan logam, atau karena pemanasan campuran reaksi secara bertahap, atau karena akumulasi zat yang mempercepat reaksi (reaksi semacam itu disebut autokatalitik).

Dalam industri, reaksi biasanya dilakukan dengan memasukkan bahan awal secara terus menerus ke dalam reaktor dan mengeluarkan produk. Dalam kondisi seperti itu, laju reaksi kimia yang konstan dapat dicapai. Reaksi fotokimia juga berlangsung dengan laju konstan, asalkan cahaya yang datang diserap seluruhnya ( cm. REAKSI FOTOKIMIA).

Membatasi tahap reaksi.

Jika suatu reaksi dilakukan melalui tahapan-tahapan yang berurutan (belum tentu semuanya bersifat kimia) dan salah satu tahapan tersebut memerlukan waktu yang jauh lebih lama dibandingkan tahapan lainnya, yaitu berlangsung jauh lebih lambat, maka tahapan ini disebut reaksi pembatas. Tahap paling lambat inilah yang menentukan kecepatan keseluruhan proses. Mari kita perhatikan sebagai contoh reaksi katalitik oksidasi amonia. Ada dua kemungkinan kasus yang membatasi di sini.

1. Aliran molekul reagen - amonia dan oksigen - ke permukaan katalis (proses fisik) terjadi jauh lebih lambat dibandingkan reaksi katalitik itu sendiri di permukaan. Kemudian, untuk meningkatkan laju pembentukan produk target - nitrogen oksida, sama sekali tidak ada gunanya meningkatkan efisiensi katalis, tetapi kehati-hatian harus diberikan untuk mempercepat akses reagen ke permukaan.

2. Pasokan reagen ke permukaan terjadi jauh lebih cepat dibandingkan dengan reaksi kimia itu sendiri. Di sinilah masuk akal untuk meningkatkan katalis, untuk memilih kondisi optimal untuk reaksi katalitik, karena tahap pembatas dalam hal ini adalah reaksi katalitik di permukaan.

Teori tumbukan.

Secara historis, teori pertama yang menjadi dasar penghitungan laju reaksi kimia adalah teori tumbukan. Jelasnya, agar molekul dapat bereaksi, mereka harus bertumbukan terlebih dahulu. Oleh karena itu, reaksi akan berlangsung lebih cepat, semakin sering molekul-molekul zat awal saling bertabrakan. Oleh karena itu, setiap faktor yang mempengaruhi frekuensi tumbukan antar molekul akan mempengaruhi pula laju reaksinya. Beberapa hukum penting mengenai tumbukan antar molekul diperoleh berdasarkan teori kinetika molekul gas.

Dalam fase gas, molekul bergerak dengan kecepatan tinggi (ratusan meter per detik) dan sangat sering saling bertabrakan. Frekuensi tumbukan ditentukan terutama oleh jumlah partikel per satuan volume, yaitu konsentrasi (tekanan). Frekuensi tumbukan juga bergantung pada suhu (semakin meningkat, molekul bergerak lebih cepat) dan ukuran molekul (molekul besar lebih sering bertabrakan satu sama lain daripada molekul kecil). Namun, konsentrasi memiliki pengaruh yang lebih kuat terhadap frekuensi tumbukan. Pada suhu kamar dan tekanan atmosfer, setiap molekul berukuran sedang mengalami beberapa miliar tumbukan per detik.

Berdasarkan data ini, Anda dapat menghitung laju reaksi A + B → C antara dua senyawa gas A dan B, dengan asumsi bahwa reaksi kimia terjadi pada setiap tumbukan molekul reaktan. Misalkan terdapat campuran reagen A dan B dengan konsentrasi yang sama dalam labu liter pada tekanan atmosfer. Totalnya, akan ada 6 10 23 / 22,4 = 2,7 10 22 molekul di dalam labu, dimana 1,35 10 22 molekul zat A dan jumlah molekul zat B yang sama. Misalkan setiap molekul A mengalami 10 9 tumbukan dalam 1 s dengan molekul lain, setengahnya (5 10 8) terjadi tumbukan dengan molekul B (tumbukan A + A tidak menimbulkan reaksi). Kemudian, totalnya, 1,35 10 22 5 10 8 ~ 7 10 30 tumbukan molekul A dan B terjadi dalam labu dalam waktu 1 s. Tentu saja, jika masing-masing molekul menimbulkan reaksi, maka reaksi tersebut akan terjadi seketika. Namun, banyak reaksi yang berlangsung cukup lambat. Dari sini kita dapat menyimpulkan bahwa hanya sebagian kecil dari tumbukan antar molekul reaktan yang menghasilkan interaksi di antara mereka.

Untuk membuat teori yang memungkinkan seseorang menghitung laju reaksi berdasarkan teori kinetika molekuler gas, diperlukan kemampuan menghitung jumlah total tumbukan molekul dan proporsi tumbukan “aktif” yang menghasilkan reaksi. Penting juga untuk menjelaskan mengapa laju sebagian besar reaksi kimia meningkat pesat dengan meningkatnya suhu - kecepatan molekul dan frekuensi tumbukan di antara mereka sedikit meningkat dengan suhu - sebanding dengan , yaitu hanya 1,3 kali lipat dengan peningkatan suhu dari 293 K (20°C) hingga 373 K (100°C), sedangkan laju reaksi dapat meningkat ribuan kali lipat.

Permasalahan tersebut diselesaikan berdasarkan teori tumbukan sebagai berikut. Selama tumbukan, molekul terus bertukar kecepatan dan energi. Jadi, sebagai akibat dari tumbukan yang “sukses”, molekul tertentu dapat meningkatkan kecepatannya secara nyata, sedangkan pada tumbukan yang “tidak berhasil”, molekul tersebut hampir berhenti (situasi serupa dapat diamati pada contoh bola bilyar). Pada tekanan atmosfer normal, tumbukan, dan perubahan kecepatan, terjadi pada setiap molekul miliaran kali per detik. Dalam hal ini, kecepatan dan energi molekul sebagian besar dirata-ratakan. Jika pada saat tertentu kita “menghitung” molekul dengan kecepatan tertentu dalam volume gas tertentu, ternyata sebagian besar molekul tersebut memiliki kecepatan mendekati rata-rata. Pada saat yang sama, banyak molekul yang mempunyai kecepatan kurang dari rata-rata, dan beberapa bergerak dengan kecepatan lebih besar dari rata-rata. Ketika kecepatan meningkat, fraksi molekul yang memiliki kecepatan tertentu menurun dengan cepat. Menurut teori tumbukan, hanya molekul-molekul yang bereaksi ketika bertabrakan yang mempunyai kecepatan yang cukup tinggi (dan karenanya memiliki energi kinetik yang besar). Saran ini dibuat pada tahun 1889 oleh ahli kimia Swedia Svante Arrhenius.

Energi aktivasi.

Arrhenius memperkenalkan kepada para ahli kimia konsep energi aktivasi yang sangat penting ( E a) adalah energi minimum yang harus dimiliki suatu molekul (atau sepasang molekul yang bereaksi) untuk dapat melakukan reaksi kimia. Energi aktivasi biasanya diukur dalam joule dan tidak mengacu pada satu molekul (nilai ini sangat kecil), namun pada satu mol suatu zat dan dinyatakan dalam satuan J/mol atau kJ/mol. Jika energi molekul-molekul yang bertumbukan lebih kecil dari energi aktivasi, maka reaksi tidak akan berlangsung, tetapi jika sama atau lebih besar, maka molekul-molekul tersebut akan bereaksi.

Energi aktivasi untuk berbagai reaksi ditentukan secara eksperimental (dari ketergantungan laju reaksi pada suhu). Energi aktivasi dapat bervariasi dalam rentang yang cukup luas – dari beberapa hingga beberapa ratus kJ/mol. Misalnya, untuk reaksi 2NO 2 → N 2 O 4 energi aktivasi mendekati nol, untuk reaksi 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 dalam larutan air E a = 73 kJ/mol, untuk dekomposisi termal etana menjadi etilen dan hidrogen E a = 306 kJ/mol.

Energi aktivasi sebagian besar reaksi kimia secara signifikan melebihi energi kinetik rata-rata molekul, yang pada suhu kamar hanya sekitar 4 kJ/mol dan bahkan pada suhu 1000 ° C tidak melebihi 16 kJ/mol. Jadi, untuk bereaksi, molekul biasanya harus memiliki kecepatan yang jauh lebih besar dari rata-rata. Misalnya, dalam kasus E a = 200 kJ/mol molekul yang bertabrakan dengan berat molekul kecil harus memiliki kecepatan sekitar 2,5 km/s (energi aktivasi 25 kali lebih besar dari energi rata-rata molekul pada 20 ° C). Dan ini aturan umumnya: untuk sebagian besar reaksi kimia, energi aktivasi secara signifikan melebihi energi kinetik rata-rata molekul.

Kemungkinan sebuah molekul mengumpulkan energi yang besar sebagai akibat dari serangkaian tumbukan sangat kecil: proses seperti itu memerlukan sejumlah besar tumbukan “sukses” berturut-turut, sehingga molekul hanya memperoleh energi tanpa kehilangannya. . Oleh karena itu, pada banyak reaksi, hanya sebagian kecil molekul yang mempunyai energi yang cukup untuk mengatasi penghalang tersebut. Bagian ini, sesuai dengan teori Arrhenius, ditentukan dengan rumus: a = e – E A/ RT = 10 –E a/2.3 RT ~ 10 –E a/19 T, Di mana R= 8,31 J/(mol . KE). Dari rumus tersebut dapat disimpulkan bahwa berat jenis molekul memiliki energi E a, seperti pecahan tumbukan aktif a, sangat bergantung pada energi aktivasi dan suhu. Misalnya untuk reaksi dengan E a = 200 kJ/mol pada suhu kamar ( T~ 300 K) pecahan tumbukan aktif dapat diabaikan: a = 10 –200000/(19 , 300) ~ 10 –35 . Dan jika setiap detik dalam sebuah bejana terjadi 7.10 30 tumbukan molekul A dan B, maka jelas reaksi tersebut tidak akan terjadi.

Jika Anda menggandakan suhu absolut, mis. panaskan campuran hingga 600 K (327°C); dalam hal ini, proporsi tumbukan aktif akan meningkat tajam: a = 10 –200000/(19 , 600) ~ 4·10 –18 . Jadi, peningkatan suhu 2 kali lipat meningkatkan proporsi tumbukan aktif sebesar 4·10 17 kali lipat. Sekarang setiap detik dari jumlah total sekitar 7·10 30 tumbukan akan menghasilkan reaksi 7·10 30 ·4·10 –18 ~ 3·10 13 . Reaksi seperti ini, dimana 3·10 13 molekul menghilang setiap detik (dari sekitar 10 22), meskipun sangat lambat, namun tetap terjadi. Terakhir, pada suhu 1000 K (727°C) a ~ 3·10 –11 (dari setiap 30 miliar tumbukan molekul reaktan tertentu, satu menghasilkan reaksi). Ini sudah banyak, karena dalam 1 s 7 10 30 3 10 –11 = 2 10 20 molekul akan bereaksi, dan reaksi tersebut akan berlangsung dalam beberapa menit (dengan mempertimbangkan penurunan frekuensi tumbukan dengan penurunan konsentrasi reagen).

Sekarang sudah jelas mengapa peningkatan suhu dapat meningkatkan laju reaksi sedemikian rupa. Kecepatan rata-rata (dan energi) molekul meningkat sedikit dengan meningkatnya suhu, namun proporsi molekul “cepat” (atau “aktif”) yang memiliki kecepatan gerak atau energi getaran yang cukup untuk terjadinya reaksi meningkat tajam.

Perhitungan laju reaksi, dengan mempertimbangkan jumlah tumbukan dan fraksi molekul aktif (yaitu energi aktivasi), sering kali memberikan kesesuaian yang memuaskan dengan data eksperimen. Namun, untuk banyak reaksi, laju yang diamati secara eksperimental ternyata lebih kecil dari yang dihitung oleh teori tumbukan. Hal ini dijelaskan oleh fakta bahwa agar suatu reaksi dapat terjadi, tumbukan harus berhasil tidak hanya secara energetik, tetapi juga “secara geometris”, yaitu molekul-molekul harus berorientasi pada cara tertentu relatif terhadap satu sama lain pada saat tumbukan. . Jadi, ketika menghitung laju reaksi menggunakan teori tumbukan, selain faktor energi, faktor sterik (spasial) untuk reaksi tertentu juga diperhitungkan.

persamaan Arrhenius.

Ketergantungan laju reaksi terhadap suhu biasanya digambarkan dengan persamaan Arrhenius, yang dalam bentuk paling sederhana dapat ditulis sebagai ay = ay 0 sebuah = ay 0 e – E A/ RT, Di mana ay 0 adalah kecepatan reaksi pada energi aktivasi nol (sebenarnya, ini adalah frekuensi tumbukan per satuan volume). Karena ay 0 sangat bergantung pada suhu, semuanya ditentukan oleh faktor kedua - eksponensial: dengan meningkatnya suhu, faktor ini meningkat dengan cepat, dan semakin cepat, semakin tinggi energi aktivasi E A. Ketergantungan laju reaksi pada suhu disebut persamaan Arrhenius; persamaan ini merupakan salah satu persamaan terpenting dalam kinetika kimia. Untuk memperkirakan pengaruh suhu terhadap laju reaksi, kadang-kadang digunakan apa yang disebut “aturan Van’t Hoff” ( cm. Aturan Van't Hoff).

Jika suatu reaksi mengikuti persamaan Arrhenius, logaritma lajunya (diukur, misalnya, pada saat awal) harus bergantung linier pada suhu absolut, yaitu plot ln ay dari 1/ T harus lugas. Kemiringan garis ini sama dengan energi aktivasi reaksi. Dengan menggunakan grafik seperti itu, Anda dapat memperkirakan berapa laju reaksi pada suhu tertentu, atau pada suhu berapa reaksi akan berlangsung pada kecepatan tertentu.

Beberapa contoh praktis penggunaan persamaan Arrhenius.

1. Pada kemasan produk beku disebutkan dapat disimpan di rak lemari es (5°C) selama 24 jam, di dalam freezer bertanda satu bintang (–6°C) selama seminggu, dan dengan dua bintang (– 12°C) selama sebulan, dan di dalam freezer dengan simbol *** (artinya suhu di dalamnya –18° C) – 3 bulan. Dengan asumsi tingkat pembusukan produk berbanding terbalik dengan umur simpan yang dijamin T xp, dalam koordinat ln T xp, 1/ T kita memperoleh, sesuai dengan persamaan Arrhenius, sebuah garis lurus. Dari sini Anda dapat menghitung energi aktivasi reaksi biokimia yang menyebabkan pembusukan produk tertentu (sekitar 115 kJ/mol). Dari grafik yang sama Anda dapat mengetahui sampai suhu berapa produk harus didinginkan agar dapat disimpan, misalnya 3 tahun; ternyata suhunya –29°C.

2. Pendaki gunung tahu bahwa di pegunungan sulit untuk merebus telur, atau pada umumnya makanan apa pun yang memerlukan perebusan kurang lebih lama. Secara kualitatif, alasannya jelas: dengan penurunan tekanan atmosfer, titik didih air menurun. Dengan menggunakan persamaan Arrhenius, Anda dapat menghitung berapa lama waktu yang dibutuhkan, misalnya, untuk merebus telur hingga matang di Mexico City, yang terletak di ketinggian 2265 m, yang tekanan normalnya 580 mm Hg, dan air pada tekanan yang dikurangi. mendidih pada suhu 93 ° C Energi aktivasi untuk reaksi “pelipatan” (denaturasi) protein diukur dan ternyata sangat besar dibandingkan dengan banyak reaksi kimia lainnya - sekitar 400 kJ/mol (mungkin sedikit berbeda untuk protein yang berbeda). Dalam hal ini, menurunkan suhu dari 100 menjadi 93 ° C (yaitu, dari 373 menjadi 366 K) akan memperlambat reaksi sebesar 10 (400000/19)(1/366 – 1/373) = 11,8 kali. Inilah sebabnya mengapa penduduk dataran tinggi lebih suka menggoreng makanan daripada memasak: suhu penggorengan, tidak seperti suhu panci berisi air mendidih, tidak bergantung pada tekanan atmosfer.

3. Dalam panci bertekanan tinggi, makanan dimasak dengan tekanan yang meningkat dan, oleh karena itu, pada titik didih air yang meningkat. Diketahui bahwa dalam panci biasa, daging sapi dimasak selama 2-3 jam, dan kolak apel selama 10-15 menit. Mengingat kedua proses memiliki energi aktivasi yang serupa (sekitar 120 kJ/mol), kita dapat menggunakan persamaan Arrhenius untuk menghitung bahwa dalam panci bertekanan tinggi pada suhu 118°C, daging akan matang selama 25–30 menit, dan kolak hanya selama 2 menit.

Persamaan Arrhenius sangat penting bagi industri kimia. Ketika reaksi eksotermik terjadi, energi panas yang dilepaskan tidak hanya memanaskan lingkungan, tetapi juga reaktan itu sendiri. hal ini dapat mengakibatkan percepatan reaksi yang tidak diinginkan. Menghitung perubahan laju reaksi dan laju pelepasan panas dengan meningkatnya suhu memungkinkan kita menghindari ledakan termal ( cm. BAHAN PELEDAK).

Ketergantungan laju reaksi pada konsentrasi reagen.

Laju sebagian besar reaksi menurun secara bertahap seiring berjalannya waktu. Hasil ini sesuai dengan teori tumbukan: ketika reaksi berlangsung, konsentrasi zat awal menurun, dan frekuensi tumbukan di antara zat-zat tersebut berkurang; Dengan demikian, frekuensi tumbukan molekul aktif berkurang. Hal ini menyebabkan penurunan laju reaksi. Inilah inti dari salah satu hukum dasar kinetika kimia: laju reaksi kimia sebanding dengan konsentrasi molekul yang bereaksi. Secara matematis, hal ini dapat dituliskan sebagai rumus ay = k[A] [B], dimana k– suatu konstanta yang disebut konstanta laju reaksi. Persamaan yang diberikan disebut persamaan laju reaksi kimia atau persamaan kinetik. Tetapan laju reaksi ini tidak bergantung pada konsentrasi reaktan dan waktu, tetapi bergantung pada suhu sesuai dengan persamaan Arrhenius: k = k 0 e – E A/ RT .

Persamaan kecepatan paling sederhana ay = k[A][B] selalu benar jika molekul (atau partikel lain, misalnya ion) A, yang bertabrakan dengan molekul B, dapat langsung berubah menjadi produk reaksi. Reaksi seperti itu, yang terjadi dalam satu tahap (seperti yang dikatakan ahli kimia, dalam satu tahap), disebut reaksi elementer. Hanya sedikit sekali reaksi seperti itu. Sebagian besar reaksi (bahkan yang tampak sederhana seperti H 2 + I 2 ® 2HI) bukanlah reaksi elementer, oleh karena itu, berdasarkan persamaan stoikiometri reaksi tersebut, persamaan kinetiknya tidak dapat ditulis.

Persamaan kinetik dapat diperoleh dengan dua cara: secara eksperimental - dengan mengukur ketergantungan laju reaksi pada konsentrasi masing-masing reagen secara terpisah, dan secara teoritis - jika mekanisme reaksi secara rinci diketahui. Paling sering (tetapi tidak selalu) persamaan kinetik berbentuk ay = k[A] X[B] kamu, Di mana X Dan kamu disebut orde reaksi untuk reaktan A dan B. Ordo ini, secara umum, dapat berupa bilangan bulat dan pecahan, positif dan bahkan negatif. Misalnya, persamaan kinetik reaksi dekomposisi termal asetaldehida CH 3 CHO ® CH 4 + CO berbentuk ay = k 1.5, yaitu reaksinya berorde satu setengah. Kadang-kadang kebetulan acak antara koefisien stoikiometri dan orde reaksi mungkin terjadi. Jadi, percobaan menunjukkan bahwa reaksi H 2 + I 2 ® 2HI berorde satu baik untuk hidrogen maupun yodium, yaitu persamaan kinetiknya berbentuk ay = k(Inilah sebabnya mengapa reaksi ini dianggap dasar selama beberapa dekade, hingga mekanisme yang lebih kompleks terbukti pada tahun 1967).

Jika persamaan kinetiknya diketahui, mis. Diketahui laju reaksi bergantung pada konsentrasi reaktan pada setiap momen waktu, dan diketahui konstanta laju, maka ketergantungan konsentrasi reaktan dan produk reaksi dapat dihitung terhadap waktu, yaitu. secara teoritis mendapatkan semua kurva kinetik. Untuk perhitungan seperti itu, metode perhitungan matematika atau komputer yang lebih tinggi digunakan, dan tidak menimbulkan kesulitan mendasar.

Di sisi lain, persamaan kinetik yang diperoleh secara eksperimental membantu untuk menilai mekanisme reaksi, yaitu. tentang serangkaian reaksi sederhana (dasar). Penjelasan mekanisme reaksi adalah tugas paling penting dari kinetika kimia. Ini adalah tugas yang sangat sulit, karena mekanisme reaksi yang tampaknya sederhana pun dapat mencakup banyak tahapan dasar.

Penggunaan metode kinetik untuk menentukan mekanisme reaksi dapat diilustrasikan dengan contoh hidrolisis basa alkil halida membentuk alkohol: RX + OH – → ROH + X – . Secara eksperimental ditemukan bahwa untuk R = CH 3, C 2 H 5, dan seterusnya. dan X = Cl, laju reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi reaktan, yaitu memiliki orde pertama terhadap halida RX dan orde pertama terhadap alkali, dan persamaan kinetiknya berbentuk ay = k 1 . Dalam kasus alkil iodida tersier (R = (CH 3) 3 C, X = I), urutan RX adalah yang pertama, dan dalam alkali adalah nol: ay = k 2. Dalam kasus antara, misalnya, untuk isopropil bromida (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), reaksinya dijelaskan dengan persamaan kinetik yang lebih kompleks: ay = k 1 + k 2. Berdasarkan data kinetik tersebut, ditarik kesimpulan sebagai berikut tentang mekanisme reaksi tersebut.

Dalam kasus pertama, reaksi terjadi dalam satu langkah, melalui tumbukan langsung molekul alkohol dengan ion OH – (yang disebut mekanisme SN 2). Dalam kasus kedua, reaksi terjadi dalam dua tahap. Tahap pertama adalah disosiasi perlahan alkil iodida menjadi dua ion: RI → R + + I – . Yang kedua adalah reaksi yang sangat cepat antar ion: R + + OH – → ROH. Laju reaksi total hanya bergantung pada tahap lambat (terbatas), sehingga tidak bergantung pada konsentrasi alkali; karenanya urutan nol dalam alkali (mekanisme SN 1). Dalam kasus alkil bromida sekunder, kedua mekanisme tersebut terjadi secara bersamaan, sehingga persamaan kinetiknya lebih kompleks.

Ilya Leenson

Literatur:

Sejarah doktrin proses kimia. M., Nauka, 1981
Leenson I.A. Reaksi kimia. M., AST – Astrel, 2002



Laju reaksi kimia

Laju reaksi kimia didefinisikan sebagai perubahan konsentrasi molar salah satu reaktan per satuan waktu. Laju suatu reaksi kimia selalu bernilai positif, sehingga jika ditentukan oleh zat awal (konsentrasinya berkurang selama reaksi), maka nilai yang dihasilkan dikalikan -1.
Misalnya, untuk suatu reaksi, kecepatannya dapat dinyatakan sebagai berikut:

Pada tahun 1865 N.N. Beketov dan pada tahun 1867 K.M. Guldberg dan P. Waage merumuskan hukum aksi massa, yang menyatakan bahwa laju reaksi kimia pada setiap momen waktu sebanding dengan konsentrasi reagen yang dipangkatkan tertentu. Selain konsentrasi, laju reaksi kimia dipengaruhi oleh faktor-faktor berikut: sifat zat yang bereaksi, keberadaan katalis, suhu (aturan van't Hoff) dan luas permukaan zat yang bereaksi.

Urutan reaksi kimia

ORDERAN REAKSI suatu zat adalah eksponen konsentrasi zat tersebut dalam persamaan kinetik reaksi.

Keadaan transisi

Katalisis

Katalisis adalah proses yang melibatkan perubahan laju reaksi kimia dengan adanya zat yang disebut katalis.
Katalis adalah zat yang mengubah laju reaksi kimia, yang dapat ikut serta dalam suatu reaksi, menjadi bagian dari produk antara, tetapi bukan bagian dari produk akhir reaksi dan tetap tidak berubah setelah reaksi berakhir.
Reaksi katalitik adalah reaksi yang terjadi dengan adanya katalis.

Katalisis disebut positif bila laju reaksi meningkat, dan negatif (penghambatan) bila laju reaksi menurun. Contoh katalisis positif adalah oksidasi amonia pada platina menghasilkan asam nitrat. Contoh negatifnya adalah penurunan laju korosi ketika natrium nitrit, kalium kromat, dan dikromat dimasukkan ke dalam cairan yang menggunakan logam tersebut.
Katalis yang memperlambat reaksi kimia disebut inhibitor.
Bergantung pada apakah katalis berada dalam fase yang sama dengan reaktan atau membentuk fase independen, kita berbicara tentang katalisis homogen atau heterogen.
Contoh katalisis homogen adalah penguraian hidrogen peroksida dengan adanya ion yodium. Reaksi terjadi dalam dua tahap:
H HAI + Saya = H HAI + IO
H O + IO = H O + O + I
Dengan katalisis homogen, kerja katalis disebabkan oleh fakta bahwa katalis berinteraksi dengan zat yang bereaksi untuk membentuk senyawa antara, yang menyebabkan penurunan energi aktivasi.
Pada katalisis heterogen, percepatan proses biasanya terjadi pada permukaan benda padat – katalis, oleh karena itu aktivitas katalis bergantung pada ukuran dan sifat permukaannya. Dalam prakteknya, katalis biasanya ditopang pada penyangga berpori padat. Mekanisme katalisis heterogen lebih kompleks dibandingkan dengan katalisis homogen.
Mekanisme katalisis heterogen mencakup lima tahap, yang semuanya bersifat reversibel.
1. Difusi zat yang bereaksi ke permukaan zat padat.
2. Adsorpsi fisik pada pusat aktif permukaan zat padat dari molekul yang bereaksi dan kemudian kemisorpsinya.
3. Reaksi kimia antar molekul yang bereaksi.
4. Desorpsi produk dari permukaan katalis.
5. Difusi produk dari permukaan katalis ke dalam aliran umum.
Contoh katalisis heterogen adalah oksidasi SO menjadi SO melalui katalis V O dalam produksi asam sulfat (metode kontak).
Promotor (atau aktivator) adalah zat yang meningkatkan aktivitas katalis. Dalam hal ini, promotor itu sendiri mungkin tidak memiliki sifat katalitik.
Racun katalitik adalah kotoran asing dalam campuran reaksi, yang menyebabkan hilangnya sebagian atau seluruh aktivitas katalis. Dengan demikian, jejak arsenik dan fosfor menyebabkan hilangnya aktivitas VO dengan cepat oleh katalis (metode kontak untuk produksi HSO).
Banyak produksi kimia penting, seperti produksi asam sulfat, amonia, asam nitrat, karet sintetis, sejumlah polimer, dll., dilakukan dengan adanya katalis.
Reaksi biokimia pada organisme tumbuhan dan hewan dipercepat oleh katalis biokimia - enzim.
Kecepatan proses merupakan faktor yang sangat penting yang menentukan produktivitas peralatan produksi bahan kimia. Oleh karena itu, salah satu tugas utama kimia yang ditetapkan oleh revolusi ilmu pengetahuan dan teknologi adalah mencari cara untuk meningkatkan laju reaksi. Tugas penting lainnya dari kimia modern, karena skala produksi produk kimia yang meningkat tajam, adalah meningkatkan selektivitas transformasi kimia menjadi produk yang bermanfaat, mengurangi jumlah emisi dan limbah. Hal ini juga terkait dengan perlindungan lingkungan dan pemanfaatan sumber daya alam yang sayangnya semakin menipis.
Untuk mencapai semua tujuan ini, diperlukan sarana yang tepat, dan sarana tersebut pada dasarnya merupakan katalisator. Namun, menemukannya tidaklah mudah. Dalam proses memahami struktur internal benda-benda di sekitar kita, para ilmuwan telah menetapkan gradasi tertentu, suatu hierarki tingkat dunia mikro. Dunia yang dijelaskan dalam buku kami adalah dunia molekul, yang transformasi timbal baliknya merupakan subjek kimia. Kita tidak akan tertarik pada seluruh ilmu kimia, tetapi hanya sebagian saja, yang dikhususkan untuk mempelajari dinamika perubahan struktur kimia molekul. Tampaknya tidak perlu dikatakan bahwa molekul terbentuk dari atom, dan atom terbentuk dari inti dan kulit elektron yang mengelilinginya; bahwa sifat-sifat molekul bergantung pada sifat atom-atom penyusunnya dan urutan hubungannya satu sama lain; bahwa sifat-sifat kimia dan fisika suatu zat bergantung pada sifat-sifat molekul dan sifat keterhubungannya. Kami berasumsi bahwa semua ini diketahui secara umum oleh pembaca, dan oleh karena itu penekanan utamanya adalah pada isu-isu yang berkaitan dengan gagasan tentang laju reaksi kimia.
Transformasi timbal balik molekul terjadi pada tingkat yang sangat berbeda. Lajunya dapat diubah dengan memanaskan atau mendinginkan campuran molekul yang bereaksi. Ketika dipanaskan, laju reaksi biasanya meningkat, tetapi ini bukan satu-satunya cara untuk mempercepat transformasi kimia. Ada metode lain yang lebih efektif - katalitik, yang banyak digunakan saat ini dalam produksi berbagai macam produk.
Ide ilmiah pertama tentang katalisis muncul bersamaan dengan perkembangan teori atom tentang struktur materi. Pada tahun 1806, setahun setelah Dalton, salah satu pendiri teori atom modern, merumuskan hukum kelipatan rasio dalam Proceedings of the Manchester Literary and Philosophical Society, Clément dan Desormes menerbitkan data rinci tentang percepatan oksidasi sulfur dioksida di adanya nitrogen oksida pada suhu kamar. Enam tahun kemudian, dalam Jurnal Teknologi, Kirchhoff mempresentasikan hasil pengamatannya tentang percepatan efek asam mineral encer pada hidrolisis pati menjadi glukosa. Kedua pengamatan ini membuka era studi eksperimental fenomena kimia yang tidak biasa pada masa itu, yang pada tahun 1835 ahli kimia Swedia Berzelius memberi nama umum "katalisis" dari kata Yunani "kataloo" - menghancurkan. Singkatnya, inilah sejarah penemuan katalisis, yang dengan alasan yang baik harus diklasifikasikan sebagai salah satu fenomena mendasar alam.
Sekarang kita harus memberikan definisi katalisis yang modern dan paling diterima secara umum, dan kemudian beberapa klasifikasi umum proses katalitik, karena di sinilah ilmu pasti dimulai. Seperti yang Anda ketahui, “fisika adalah apa yang dilakukan fisikawan (hal yang sama juga berlaku pada kimia).” Mengikuti instruksi Bergman ini, seseorang dapat membatasi diri pada pernyataan bahwa “katalisis adalah sesuatu yang dilakukan oleh ahli kimia dan fisikawan.” Namun, tentu saja, penjelasan lucu seperti itu saja tidak cukup, dan sejak zaman Berzelius, banyak definisi ilmiah yang diberikan mengenai konsep “katalisis”. Menurut pendapat kami, definisi terbaik dirumuskan oleh G.K. Vereskov: “Secara fenomenologis, katalisis dapat didefinisikan sebagai eksitasi reaksi kimia atau perubahan kecepatannya di bawah pengaruh zat - katalis yang berulang kali masuk ke dalam interaksi kimia antara dengan partisipan dalam reaksi dan mengembalikan komposisi kimianya setelah setiap siklus interaksi perantara "
Hal yang paling aneh dalam definisi ini adalah bagian akhirnya - zat yang mempercepat proses kimia tidak dikonsumsi. Jika perlu untuk mempercepat pergerakan suatu benda yang berat, benda tersebut akan didorong dan, oleh karena itu, energi dikeluarkan untuk hal ini. Semakin banyak energi yang dikeluarkan, semakin besar kecepatan yang diperoleh tubuh. Idealnya, jumlah energi yang dikeluarkan sama persis dengan energi kinetik yang diperoleh tubuh. Hal ini mengungkapkan hukum dasar alam - kekekalan energi.

Tokoh terkemuka dalam kimia tentang katalisis

I. Berzelius (1837): “Zat yang diketahui, ketika bersentuhan dengan zat lain, memiliki pengaruh sedemikian rupa sehingga terjadi efek kimia - beberapa zat dihancurkan, yang lain terbentuk kembali tanpa tubuh, yang kehadirannya menyebabkan transformasi ini, mengambil partisipasi apa pun. Kami menyebut penyebab yang menghasilkan fenomena ini sebagai kekuatan katalitik.”

M.Faraday (1840). “Fenomena katalitik dapat dijelaskan dengan sifat-sifat materi yang diketahui, tanpa memberinya gaya baru.”

P. Raschig (1906): “Katalisis adalah perubahan struktur molekul yang disebabkan oleh faktor eksternal, sehingga mengakibatkan perubahan sifat kimia.”

E. Abel (1913): “Saya sampai pada kesimpulan bahwa katalisis dipengaruhi oleh suatu reaksi dan bukan hanya oleh kehadiran suatu zat.”

L. Gurvich (1916): “Benda yang bekerja secara katalitik, menarik molekul yang bergerak ke dirinya sendiri jauh lebih kuat daripada benda yang tidak memiliki aksi katalitik, sehingga meningkatkan kekuatan tumbukan molekul yang mengenai permukaannya.”

G.K. Boreskov (1968): “Dahulu kala, katalisis dianggap sebagai fenomena khusus yang sedikit misterius, dengan hukum-hukum tertentu, yang pengungkapannya diharapkan dapat segera menyelesaikan masalah seleksi dalam bentuk umum. Sekarang kita tahu bahwa hal ini tidaklah benar. Katalisis pada hakikatnya adalah fenomena kimia. Perubahan laju reaksi selama aksi katalitik disebabkan oleh interaksi kimia antara reaktan dengan katalis.”

Jika kita tidak memperhitungkan kegagalan upaya Berzelius untuk menghubungkan fenomena yang diamati dengan aksi "kekuatan katalitik" yang tersembunyi, maka, seperti dapat dilihat dari pidato di atas, diskusinya terutama seputar aspek fisik dan kimia katalisis. Untuk waktu yang lama, teori energi katalisis sangat populer, yang menghubungkan proses eksitasi molekul dengan migrasi energi resonansi. Katalis berinteraksi dengan molekul yang bereaksi, membentuk zat antara yang tidak stabil yang terurai untuk melepaskan produk reaksi dan katalis yang tidak berubah secara kimia. Pengetahuan modern kita paling baik tercermin dalam pernyataan Boreskov. Namun, di sini timbul pertanyaan: dapatkah katalis, karena katalis itu sendiri secara kimia ikut serta dalam reaksi, menciptakan keadaan kesetimbangan baru? Jika demikian, maka gagasan tentang partisipasi kimiawi katalis akan langsung bertentangan dengan hukum kekekalan energi. Untuk menghindari hal ini, para ilmuwan terpaksa menerima dan kemudian secara eksperimental membuktikan bahwa katalis mempercepat reaksi tidak hanya dalam arah maju tetapi juga dalam arah sebaliknya. Senyawa-senyawa yang mengubah laju dan kesetimbangan suatu reaksi bukanlah katalis dalam arti sebenarnya. Perlu kita tambahkan bahwa biasanya dengan adanya katalis terjadi percepatan reaksi kimia, dan fenomena ini disebut katalisis “positif” berbeda dengan “negatif”, di mana masuknya katalis ke dalam sistem reaksi menyebabkan penurunan tarif. Sebenarnya, katalisis selalu meningkatkan laju reaksi, tetapi terkadang percepatan salah satu tahapan (misalnya, munculnya jalur pemutusan rantai baru) menyebabkan terhambatnya reaksi kimia.

Kami hanya akan mempertimbangkan katalisis positif, yang biasanya dibagi menjadi beberapa jenis berikut:

a) homogen, bila campuran reaksi dan katalis berbentuk cair atau gas; b) heterogen - katalisnya berbentuk zat padat, dan senyawa yang bereaksi berbentuk larutan atau campuran gas; (Oleh karena itu, ini adalah jenis katalisis yang paling umum, dilakukan pada antarmuka antara dua fase.) c) enzimatik - formasi protein kompleks berfungsi sebagai katalis, mempercepat jalannya reaksi penting secara biologis dalam organisme di dunia tumbuhan dan hewan. (Katalisis enzim dapat bersifat homogen atau heterogen, tetapi karena kekhasan kerja enzim, disarankan untuk memisahkan jenis katalisis ini menjadi area yang independen.) Katalisis homogen

Di antara banyak reaksi katalitik, katalisis menempati tempat khusus dalam reaksi berantai. “Reaksi berantai, sebagaimana diketahui, adalah proses kimia dan fisika di mana pembentukan beberapa partikel aktif (pusat aktif) dalam suatu zat atau campuran zat mengarah pada fakta bahwa masing-masing partikel aktif menyebabkan keseluruhan rangkaian ( rantai) transformasi berurutan dari substansi” (Emanuel, 1957).

Mekanisme perkembangan proses ini dimungkinkan karena partikel aktif berinteraksi dengan zat, tidak hanya membentuk produk reaksi, tetapi juga partikel aktif baru (satu, dua atau lebih), yang mampu melakukan reaksi konversi baru. zat, dll. Transformasi rantai yang dihasilkan dari zat berlanjut sampai partikel aktif menghilang dari sistem (“kematian” partikel aktif dan pemutusan rantai terjadi). Tahap tersulit dalam hal ini adalah nukleasi partikel aktif (misalnya radikal bebas), tetapi setelah nukleasi rantai transformasi terjadi dengan mudah. Reaksi berantai tersebar luas di alam. Polimerisasi, klorinasi, oksidasi dan banyak proses kimia lainnya mengikuti mekanisme rantai, atau lebih tepatnya, rantai radikal (dengan partisipasi radikal). Mekanisme oksidasi senyawa organik (pada tahap awal) kini telah diketahui dengan cukup menyeluruh. Jika kita menyatakan zat pengoksidasi R-H (di mana H adalah atom hidrogen yang memiliki kekuatan ikatan paling rendah dengan molekul R lainnya), maka mekanisme ini dapat ditulis dalam bentuk berikut:

Katalis, seperti senyawa logam valensi variabel, dapat mempengaruhi tahapan proses apa pun. Sekarang mari kita membahas peran katalis dalam proses percabangan rantai yang merosot. Interaksi hidroperoksida dengan logam dapat menyebabkan percepatan dan penghambatan reaksi oksidasi zat organik oleh senyawa logam dengan valensi variabel, tergantung pada sifat produk yang terbentuk selama penguraian hidroperoksida. Senyawa logam membentuk kompleks dengan hidroperoksida, yang terurai dalam “kandang” media pelarut; jika radikal yang terbentuk selama penguraian kompleks berhasil meninggalkan sel, maka mereka memulai proses (katalisis positif). Jika radikal-radikal ini tidak mempunyai waktu untuk keluar dan bergabung kembali di dalam sel menjadi produk-produk molekuler yang tidak aktif, maka hal ini akan menyebabkan perlambatan proses rantai radikal (katalisis negatif), karena dalam hal ini hidroperoksida, pemasok potensial radikal-radikal baru, adalah sia-sia.

Sejauh ini kita hanya membahas tahap-tahap dangkal dari proses oksidasi; pada tahap yang lebih dalam, misalnya dalam kasus oksidasi hidrokarbon, terbentuk asam, alkohol, keton, aldehida, yang juga dapat bereaksi dengan katalis dan berfungsi sebagai sumber tambahan radikal bebas dalam reaksi, yaitu dalam hal ini ada akan menjadi percabangan rantai degenerasi tambahan.

Katalisis heterogen

Sayangnya, hingga saat ini, meskipun terdapat cukup banyak teori dan hipotesis di bidang katalisis, banyak penemuan mendasar yang terjadi secara kebetulan atau sebagai hasil dari pendekatan empiris yang sederhana. Seperti yang Anda ketahui, katalis merkuri untuk sulfonasi hidrokarbon aromatik secara tidak sengaja ditemukan oleh M.A. Ilyinsky, yang secara tidak sengaja memecahkan termometer air raksa: merkuri masuk ke dalam reaktor, dan reaksi pun dimulai. Dengan cara yang sama, katalis Ziegler yang sekarang terkenal, yang membuka era baru dalam proses polimerisasi, ditemukan. Secara alami, jalur pengembangan doktrin katalisis ini tidak sesuai dengan tingkat ilmu pengetahuan modern, dan ini menjelaskan meningkatnya minat dalam mempelajari tahap-tahap dasar proses dalam reaksi katalitik heterogen. Studi-studi ini merupakan awal untuk menciptakan dasar ilmiah yang ketat untuk pemilihan katalis yang sangat efisien. Dalam banyak kasus, peran katalis heterogen dalam proses oksidasi direduksi menjadi adsorpsi senyawa organik dan oksigen dengan pembentukan kompleks teradsorpsi zat-zat ini pada permukaan katalis. Kompleks ini melonggarkan ikatan komponen dan membuatnya lebih reaktif. Dalam beberapa kasus, katalis hanya menyerap satu komponen, yang terdisosiasi menjadi radikal. Misalnya, propilena pada tembaga oksida berdisosiasi membentuk radikal alilik, yang kemudian mudah bereaksi dengan oksigen. Ternyata aktivitas katalitik logam dengan valensi variabel sangat bergantung pada pengisian orbital d dalam kation oksida logam.

Menurut aktivitas katalitik dalam reaksi dekomposisi banyak hidroperoksida, senyawa logam disusun dengan urutan sebagai berikut:

Kami mempertimbangkan salah satu cara yang mungkin untuk memulai proses - interaksi hidroperoksida dengan katalis. Namun, dalam kasus oksidasi, reaksi inisiasi rantai heterogen dapat terjadi baik melalui dekomposisi menjadi radikal hidroperoksida dan melalui interaksi hidrokarbon dengan oksigen yang diaktivasi oleh permukaan katalis. Inisiasi rantai mungkin disebabkan oleh partisipasi bentuk senyawa organik RH+ bermuatan, yang terbentuk selama interaksi RH dengan katalis. Hal ini terjadi pada katalisis dalam reaksi inisiasi rantai (nukleasi dan percabangan). Peran katalis heterogen dalam reaksi lanjutan berantai sangat jelas ditekankan oleh perubahan laju dan arah isomerisasi radikal peroksida.

Katalisis dalam biokimia

Katalisis enzimatik terkait erat dengan aktivitas kehidupan organisme tumbuhan dan hewan. Banyak reaksi kimia penting yang terjadi di dalam sel (sekitar sepuluh ribu) dikendalikan oleh katalis organik khusus yang disebut enzim atau enzim. Istilah “khusus” sebaiknya tidak terlalu diperhatikan, karena sudah diketahui terbuat dari apa enzim tersebut. Alam memilih untuk tujuan ini satu bahan bangunan - asam amino dan menghubungkannya ke dalam rantai polipeptida dengan panjang yang berbeda-beda dan dalam urutan yang berbeda.

Inilah yang disebut struktur primer enzim, di mana R adalah residu samping, atau gugus fungsi protein yang paling penting, yang mungkin bertindak sebagai pusat aktif enzim. Kelompok samping ini menanggung beban utama selama kerja enzim, sedangkan rantai peptida berperan sebagai kerangka pendukung. Menurut model struktur Pauling-Corey, ia terlipat menjadi heliks, yang dalam keadaan normal distabilkan oleh ikatan hidrogen antara pusat asam dan basa:

Untuk beberapa enzim, komposisi asam amino lengkap dan urutan lokasinya dalam rantai, serta struktur spasial yang kompleks, telah ditetapkan. Namun hal ini sering kali masih belum dapat membantu kita menjawab dua pertanyaan utama: 1) mengapa enzim begitu selektif dan mempercepat transformasi kimia molekul hanya dengan struktur yang terdefinisi dengan baik (yang juga kita ketahui); 2) bagaimana enzim mengurangi penghalang energi, yaitu memilih jalur yang lebih menguntungkan secara energetik sehingga reaksi dapat berlangsung pada suhu normal.

Selektivitas yang ketat dan kecepatan tinggi adalah dua ciri utama katalisis enzimatik yang membedakannya dari katalisis laboratorium dan industri. Tak satu pun dari katalis buatan manusia (dengan kemungkinan pengecualian 2-hidroksipiridin) dapat menandingi enzim dalam hal kekuatan dan selektivitas kerjanya terhadap molekul organik. Aktivitas suatu enzim, seperti katalis lainnya, juga bergantung pada suhu: dengan meningkatnya suhu, laju reaksi enzimatik juga meningkat. Pada saat yang sama, perhatian tertuju pada penurunan tajam energi aktivasi E dibandingkan dengan reaksi non-katalitik. Benar, hal ini tidak selalu terjadi. Ada banyak kasus di mana kecepatan meningkat karena peningkatan faktor pra-eksponensial yang tidak bergantung pada suhu dalam persamaan Arrhenius.

Keseimbangan

Konstanta kesetimbangan kimia

Energi bebas

Tautan

Kinetika kimia dan katalisis Kuliah oleh A. A. Kubasov, PhD di bidang Kimia. n, Associate Professor Departemen Kimia Fisika, Fakultas Kimia, Universitas Negeri Moskow.

Lihat juga

• Teori tumbukan
• Teori keadaan transisi

Yayasan Wikimedia. 2010.

Lihat apa itu “Kinetika kimia” di kamus lain:

Cabang kimia fisik, yang mempelajari laju dan mekanisme reaksi kimia. Kinetika kimia adalah landasan ilmiah untuk menciptakan dan menyempurnakan proses yang sudah ada dalam teknologi kimia. Metode kinetika kimia digunakan dalam biologi dan... ... Kamus Ensiklopedis Besar

Bidang fisik kimia, di mana mereka mempelajari mekanisme dan kecepatan kimia. reaksi. K.x. mencakup tiga utama tugas: mempelajari pola aliran kimia. reaksi dari waktu ke waktu dan ketergantungan lajunya pada konsentrasi reagen, suhu dan faktor lainnya;... ... Ensiklopedia fisik

KINETIK KIMIA- (dari gerakan kinesis Yunani), departemen kimia teoretis yang ditujukan untuk mempelajari hukum kimia. reaksi. Beberapa jenis bahan kimia dapat diidentifikasi. interaksi dan pertama-tama membedakan reaksi yang terjadi dalam medium homogen (homogen) dari reaksi... ... Ensiklopedia Kedokteran Hebat

Kinetika kimia- - cabang kimia fisik yang mempelajari laju dan mekanisme reaksi kimia, pola perubahan dari waktu ke waktu dalam konsentrasi komponen awal, antara, dan produk akhir reaksi yang dijelaskan oleh kurva kinetik. [Usherov... ... Ensiklopedia istilah, definisi dan penjelasan bahan bangunan

Bagian Kimia Fisika; studi tentang laju dan mekanisme reaksi kimia. Kinetika kimia adalah landasan ilmiah untuk menciptakan dan menyempurnakan proses yang sudah ada dalam teknologi kimia. Metode kinetika kimia digunakan dalam biologi dan... kamus ensiklopedis

Kinetika reaksi kimia, studi tentang proses kimia, hukum terjadinya dalam waktu, kecepatan dan mekanisme. Bidang terpenting kimia modern dan ilmu kimia dikaitkan dengan studi tentang kinetika reaksi kimia... ... Ensiklopedia Besar Soviet

- (dari bahasa Yunani kinetikos bergerak), bagian fisik. kimia, mempelajari kimia. ransum sebagai suatu proses yang terjadi dalam jangka waktu tertentu, mekanisme proses tersebut, ketergantungannya pada kondisi pelaksanaannya. K.x. menetapkan pola sementara aliran kimia. alasan,… … Ensiklopedia kimia

Doktrin kecepatan dan mekanisme (totalitas dan urutan tahapan) kimia. reaksi; bagian kimia fisik. kimia kecepatan reaksi dalam sistem tertutup ditentukan oleh perubahan konsentrasi molekul awal, antara atau akhir (molekul ... Kamus Besar Ensiklopedis Politeknik

Subjek kinetika kimia adalah studi tentang semua faktor yang mempengaruhi laju proses keseluruhan dan semua tahap peralihan

YouTube ensiklopedis

1 / 5

✪ Kimia fisik. Kuliah 3. Kinetika kimia dan katalisis

✪ Korobov M.V. - Kimia fisik II - Laju reaksi kimia. Kinetika formal

✪ Kimia. Kinetika reaksi kimia. Laju reaksi kimia. Pusat Pembelajaran Online Foxford

✪ Pengantar kinetika

✪ Kinetika kimia

Subtitle

Konsep dasar

Reaksi homogen - reaksi yang reaktannya berada pada fasa yang sama

Reaksi heterogen adalah reaksi yang terjadi pada batas fasa - antara zat gas dan larutan, antara larutan dan zat padat, antara zat padat dan zat gas.

Suatu reaksi disebut sederhana jika produk terbentuk sebagai hasil interaksi langsung molekul (partikel) reaktan

Suatu reaksi disebut kompleks jika produk akhir diperoleh sebagai hasil dari dua atau lebih reaksi sederhana (aksi dasar) dengan pembentukan produk antara.

Laju reaksi kimia

Konsep penting dalam kinetika kimia adalah laju reaksi kimia. Nilai ini menentukan bagaimana konsentrasi komponen reaksi berubah seiring waktu. Laju reaksi kimia selalu bernilai positif, sehingga jika ditentukan oleh zat awal (konsentrasinya berkurang selama reaksi), maka nilai yang dihasilkan dikalikan dengan −1.
Misalnya, untuk suatu reaksi, lajunya dapat dinyatakan sebagai berikut:

A + B → C + D , (\displaystyle A+B\ke C+D,) v = ∂ C ∂ t = − ∂ A ∂ t . (\displaystyle v=(\frac (\partial C)(\partial t))=-(\frac (\partial A)(\partial t)).)

Urutan reaksi kimia

Orde reaksi suatu zat adalah eksponen konsentrasi zat tersebut dalam persamaan kinetik reaksi.

Reaksi orde nol

Persamaan kinetiknya mempunyai bentuk sebagai berikut:

V 0 = k 0 (\displaystyle V_(0)=k_(0))

Laju reaksi orde nol adalah konstan terhadap waktu dan tidak bergantung pada konsentrasi reaktan. Orde nol adalah tipikal, misalnya, untuk reaksi heterogen jika laju difusi reagen ke antarmuka lebih kecil dari laju transformasi kimianya.

Reaksi orde pertama

Persamaan kinetik reaksi orde pertama:

V 1 = k 1 ⋅ C = − d C d τ (\displaystyle V_(1)=k_(1)\cdot C=-(\frac (dC)(d\tau )))

Mengurangi persamaan menjadi bentuk linier menghasilkan persamaan:

ln ⁡ C = ln ⁡ C 0 − k 1 ⋅ τ (\displaystyle \ln C=\ln C_(0)-k_(1)\cdot \tau )

Konstanta laju reaksi dihitung sebagai garis singgung sudut kemiringan garis lurus terhadap sumbu waktu:

k 1 = − t g α (\displaystyle k_(1)=-\mathrm (tg) \alpha )

Setengah hidup:

τ 1 2 = ln ⁡ 2 k 1 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (\ln 2)(k_(1))))

Reaksi orde kedua

Untuk reaksi orde dua, persamaan kinetiknya berbentuk sebagai berikut:

V = k 2 C A 2 (\displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)) V = k 2 C A ⋅ C B (\displaystyle V=k_(2)C_(A)\cdot C_(B))

Dalam kasus pertama, laju reaksi ditentukan oleh persamaan

V = k 2 C A 2 = − d C d τ (\displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)=-(\frac (dC)(d\tau )))

Bentuk persamaan linier:

1 C = k 2 ⋅ τ + 1 C 0 (\displaystyle (\frac (1)(C))=k_(2)\cdot \tau +(\frac (1)(C_(0))))

Konstanta laju reaksi sama dengan garis singgung sudut kemiringan garis lurus terhadap sumbu waktu:

k 2 = − t g α (\displaystyle k_(2)=-\mathrm (tg) \alpha ) k 2 = 1 τ (1 C − 1 C 0) (\displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau ))\left((\frac (1)(C))-(\frac ( 1)(C_(0)))\kanan))

Dalam kasus kedua, ekspresi konstanta laju reaksi akan terlihat seperti ini:

k 2 = 1 τ (C 0 , A − C 0 , B) ln ⁡ C 0 , B ⋅ C A C 0 , A ⋅ C B (\displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau (C_(0 ,A)-C_(0,B)))\ln (\frac (C_(0,B)\cdot C_(A))(C_(0,A)\cdot C_(B))))

Waktu paruh (untuk kasus konsentrasi awal yang sama!):

τ 1 2 = 1 k 2 ⋅ 1 C 0 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (1)(k_(2)))\cdot (\frac (1)( C_(0))))

Molekularitas reaksi

Molekuleritas suatu reaksi elementer adalah jumlah partikel yang, menurut mekanisme reaksi yang ditetapkan secara eksperimental, berpartisipasi dalam tindakan elementer interaksi kimia.

Reaksi monomolekul- reaksi di mana terjadi transformasi kimia satu molekul (isomerisasi, disosiasi, dll.):

H 2 S → H 2 + S (\displaystyle (\mathsf (H_(2)S\panah kanan H_(2)+S)))

Reaksi bimolekuler- reaksi, tindakan dasar yang terjadi ketika dua partikel (identik atau berbeda) bertabrakan:

C H 3 B r + K O H → C H 3 O H + K B r (\displaystyle (\mathsf (CH_(3)Br+KOH\panah kanan CH_(3)OH+KBr)))

Reaksi trimolekul- reaksi, tindakan dasar yang terjadi ketika tiga partikel bertabrakan:

N O + N O + O 2 → 2 N O 2 (\displaystyle (\mathsf (NO+NO+O_(2)\rightarrow 2NO_(2))))

Reaksi dengan molekuler lebih besar dari tiga tidak diketahui.

Untuk reaksi elementer yang dilakukan pada konsentrasi zat awal yang sama, nilai molekuleritas dan orde reaksi adalah sama. Tidak ada hubungan yang jelas antara konsep molekuleritas dan orde reaksi, karena orde reaksi mencirikan persamaan kinetik reaksi, dan molekuler mencirikan mekanisme reaksi.

Katalisis

. Contoh negatifnya adalah penurunan laju korosi ketika natrium nitrit, kalium kromat, dan dikromat dimasukkan ke dalam cairan yang menggunakan logam tersebut.

Banyak produksi kimia penting, seperti produksi asam sulfat, amonia, asam nitrat, karet sintetis, sejumlah polimer, dll., dilakukan dengan adanya katalis.

Katalisis dalam biokimia

Katalisis enzimatik terkait erat dengan aktivitas kehidupan organisme tumbuhan dan hewan. Banyak reaksi kimia penting yang terjadi di dalam sel (sekitar sepuluh ribu) dikendalikan oleh katalis organik khusus yang disebut enzim atau enzim. Istilah “khusus” sebaiknya tidak terlalu diperhatikan, karena sudah diketahui terbuat dari apa enzim tersebut. Alam telah memilih satu-satunya bahan bangunan - asam amino - untuk tujuan ini dan menghubungkannya ke dalam rantai polipeptida dengan panjang yang berbeda-beda dan urutan yang berbeda.

Inilah yang disebut struktur primer enzim, di mana R adalah residu samping, atau gugus fungsi protein yang paling penting, yang mungkin bertindak sebagai pusat aktif enzim. Kelompok samping ini menanggung beban utama selama kerja enzim, sedangkan rantai peptida berperan sebagai kerangka pendukung. Menurut model struktur Pauling-Corey, ia digulung menjadi heliks, yang dalam keadaan normalnya distabilkan oleh ikatan hidrogen antara pusat asam dan basa:

Untuk beberapa enzim, komposisi asam amino lengkap dan urutan lokasinya dalam rantai, serta struktur spasial yang kompleks, telah ditetapkan. Namun hal ini sering kali masih belum dapat membantu kita menjawab dua pertanyaan utama: 1) mengapa enzim begitu selektif dan mempercepat transformasi kimia molekul hanya dengan struktur yang sangat spesifik (yang juga kita ketahui); 2) bagaimana enzim mengurangi penghalang energi, yaitu memilih jalur yang lebih menguntungkan secara energi, sehingga reaksi dapat berlangsung pada suhu normal.

Selektivitas yang ketat dan kecepatan tinggi adalah dua ciri utama katalisis enzimatik yang membedakannya dari katalisis laboratorium dan industri. Tak satu pun dari katalis buatan manusia (dengan kemungkinan pengecualian 2-hidroksipiridin) dapat menandingi enzim dalam hal kekuatan dan selektivitas kerjanya terhadap molekul organik. Aktivitas enzim, seperti katalis lainnya, juga bergantung pada suhu: dengan meningkatnya suhu, laju reaksi enzimatik juga meningkat. Pada saat yang sama, perhatian tertuju pada penurunan tajam energi aktivasi E dibandingkan dengan reaksi non-katalitik. Benar, hal ini tidak selalu terjadi. Ada banyak kasus di mana kecepatan meningkat karena peningkatan faktor pra-eksponensial yang tidak bergantung pada suhu dalam persamaan Arrhenius.

Jenis Reaksi Enzim

• Tipe ping-pong- enzim pertama-tama berinteraksi dengan substrat A, menghilangkan gugus kimia apa pun darinya dan mengubahnya menjadi produk yang sesuai. Substrat B kemudian dilekatkan pada enzim, menerima gugus kimia ini. Contohnya adalah reaksi perpindahan gugus amino dari asam amino ke asam keto: transaminasi.
• Jenis reaksi berurutan- substrat A dan B ditambahkan secara berurutan ke enzim, membentuk "kompleks terner", setelah itu terjadi katalisis. Produk reaksi juga dipecah secara berurutan dari enzim.
• Jenis interaksi acak- substrat A dan B ditambahkan ke enzim dalam urutan apa pun, secara acak, dan setelah katalisis, substrat tersebut juga dipecah.