Fysikalisk kemi, kemisk kinetik och katalys. Kemisk kinetik Grundläggande begrepp om kinetik

FYSISK KEMI

Kemisk kinetik och katalys

Introduktion

Kemisk kinetikär studiet av den kemiska processen, dess mekanism och mönster av progression över tid. Kemisk kinetik gör att man kan förutsäga hastigheten för kemiska processer. Skapandet av en matematisk teori om den kemiska processen är för närvarande en nödvändig förutsättning för utformningen av kemiska reaktorer.

a) en formell matematisk beskrivning av reaktionshastigheten utan att ta hänsyn till själva reaktionens mekanism (matematiskt uttryck för processen som helhet), den s.k. formell (fenomenologisk) kinetik;

b) läran om mekanismen för kemisk interaktion baserad på molekylära data om partiklars egenskaper – teori om kinetik (molekylär kinetik).

Hastigheten på den kemiska interaktionsprocessen beror på de förhållanden under vilka reaktionen sker. I enlighet med den fas i vilken reaktionen sker, skiljer de sig kinetik för gasreaktioner, kinetik för reaktioner i lösningar och kinetik för reaktioner i fast fas.

I system där flera processer sker sekventiellt bestäms hastigheten för hela processen som helhet av den långsammaste, s.k. definierande (begränsande) stadium. Om det begränsande steget är själva handlingen av kemisk interaktion och processen att tillföra och avlägsna reaktionskomponenter inte påverkar dess hastighet, sägs reaktionen inträffa i det kinetiska området. Här bestäms reaktionshastigheten av de kinetiska lagarna för själva processens kemiska skede. Det kan finnas reaktioner där det avgörande steget är tillförseln av reaktanten, och inte själva handlingen av kemisk interaktion. I det här fallet fortsätter processen in diffusionsområde, och hastigheten för hela processen bestäms av diffusionslagarna. Dessutom finns det fall då reaktions- och diffusionshastigheterna är jämförbara. Hastigheten för hela processen är då en komplex funktion av kinetiska fenomen och diffusionsfenomen, och processen fortsätter i övergångsregion.

Kinetisk klassificering av reaktioner

1. Beroende på antalet partiklar som deltar i reaktionen:

· i ordning;

· genom molekylaritet.

2. Enligt arten av de partiklar som deltar i den elementära reaktionshandlingen:

· reaktioner där molekyler deltar kallas molekylära;

· reaktioner som involverar fria radikaler eller atomer kallas kedjereaktioner;

· reaktioner som involverar joner kallas joniska.

3. Beroende på antalet faser som är involverade i reaktionen:

· Homogen kallas reaktioner som sker i ett homogent medium (till exempel i en blandning av reagerande gaser eller i lösning);

· Heterogenär reaktioner som sker i ett heterogent medium, på kontaktytan av interagerande ämnen som är i olika faser (till exempel fast och flytande, gasformig och flytande, etc.).

4. Efter svårighetsgrad:

Beroende på mekanismen kan reaktioner delas in i enkel Och komplex . Enkla reaktioner är reaktioner som går i en riktning och involverar ett kemiskt steg. Formellt klassificeras de efter ordning (när den stökiometriska och kinetiska ordningen sammanfaller) och kan vara av noll, första, andra eller tredje ordningen. Enkla reaktioner inträffar nästan aldrig i sin "rena form". I de allra flesta fall är dessa stadier av komplexa kemiska processer.

Komplexa reaktioner– Det här är kemiska processer i flera steg. Inom kinetik finns det en bestämmelse om den oberoende förekomsten av individuella steg i en komplex reaktion: värdet på hastighetskonstanten för ett enskilt steg beror inte på närvaron av andra steg i systemet.

Komplexa reaktioner är uppdelade enligt följande:

Reversibla reaktioner: A + B X + Y

Parallella reaktioner:

Var Ai, b j– stökiometriska koefficienter. Ai– utgångsmaterial; Bj– reaktionsprodukter.

Reaktionshastigheten är mängden:

Inom kinetiken antas att w > 0, så minustecknet i formel (1.2) beror på att derivatan i sig är negativ. Förutom, hastigheten för en given reaktion har samma värde oavsett om den uttrycks genom en förändring i koncentrationen av vilket av reagenserna.

Reaktionshastigheten beror på ämnenas natur, deras koncentration, temperatur, närvaron av katalysatorer och andra faktorer. Att utifrån experimentella data fastställa formen av ekvationen för reaktionshastighetens beroende av koncentrationen (kinetisk ekvation) är ett av problemen med fenomenologisk kinetik. För enkla eller elementära reaktioner (ensidiga, enstegs kemiska processer), såväl som för elementära stadier av komplexa reaktioner, fastställs detta beroende av lagen om massaktion, formulerad av de norska forskarna Guldberg och Waage (1864-1867): reaktionshastigheten är proportionell mot produkten av koncentrationerna av reaktanterna (initial), upphöjd till potenser lika med de absoluta värdena för de stökiometriska koefficienterna.

Om reaktion (1.1) är elementär, kommer den grundläggande kinetiska ekvationen för dess hastighet (det matematiska uttrycket för massaktionslagen) att skrivas i formen:

I vissa fall, för komplexa reaktioner, ett uttryck som:

som skiljer sig från (1.3) genom att de kan skilja sig från de stökiometriska koefficienterna.

Exponent vid koncentration CAi i den kinetiska ekvationen kallas reaktionshastigheten för reaktionsordningen i ämnet Ai. Det finns stökiometriska och kinetiska ordningar. För enkla reaktioner är ordningsföljderna desamma: = . Vid komplexa reaktioner kan ordningarna vara lika eller olika (ett tecken på en komplex reaktion). Ordningen för en reaktion kan vara heltal ( ,) eller bråktal ( , ), positiv ( ,) eller negativ ().

Allmänt eller totalt reaktionsordning n är summan av exponenter för koncentrationskrafter i den grundläggande kinetiska ekvationen för reaktionshastigheten.

I den kinetiska ekvationen för reaktionshastigheten, proportionalitetskoefficienten k, oberoende av koncentration, kallas hastighetskonstant eller specifik hastighet, det vill säga hastighet per enhetskoncentration. Dess värde varierar kraftigt beroende på typen av reaktion och ökar snabbt med ökande temperatur.

Formellt representerar enkla kinetiska ekvationer av typ (1.3) vanligtvis interpolationsformler för komplexa kemiska reaktioner. En anledning till att få fraktionerade beställningar kan vara det faktum att reaktionen tar flera vägar för att erhålla samma produkt.

En viktig egenskap hos reaktionen är dess molekyläritet .

För en enkel reaktion molekylaritet är antalet partiklar som deltar i en elementär handling av kemisk interaktion. I det här fallet sammanfaller ordning och molekylaritet. Enkla reaktioner kan vara monomolekylära, bimolekylära, trimolekylära. Det är osannolikt att fler än tre partiklar deltar i en elementär händelse.

I komplexa reaktioner slutprodukten bildas som ett resultat av flera steg. I dessa fall Molekylaritet avser antalet partiklar som genomgår en kemisk omvandling i enlighet med den stökiometriska reaktionsekvationen. Här kanske inte ordning och molekyläritet sammanfaller.

1.2. Kinetik för enkla reaktioner

Första ordningens reaktionskinetik

I allmänna termer kan vi skriva:

A® Produkter

Låt det finnas i det första ögonblicket A mol utgångsmaterial A. När t reagerade X mol av ämne kvar yxa mol substans A.

Den grundläggande kinetiska ekvationen för reaktionshastigheten av första ordningen kommer att ha formen:

Låt oss separera variablerna och integrera:

Vi får ekvationen för att beräkna hastighetskonstanten:

Dimensionen för första ordningens hastighetskonstant [ tid -1].

Hastighetskonstanten kan också hittas grafiskt:

t

k = – tg α

Figuren visar beroenden x=f(t) Och (a–x)=f(t). Vid skärningspunkten a–x=x, Betyder X=A/2, dvs. till tidpunkten t 1/2 kommer att reagera halv tagit substans, t 1/2 kallas tid eller halveringstid.

t 1/2

Halveringstid för första ordningens reaktioner:

t 1/2 = ln 2/ k (1.7)

Andra ordningens reaktionskinetik

Den stökiometriska reaktionsekvationen kan skrivas i allmän form

A + B® Produkter.

Om A Ochb– initiala molära koncentrationer av reaktanter A Och I, A X– antalet mol i 1 liter som reagerade i tid t, Den där du kan föreställa dig:

Integration leder till hastighetskonstant ekvation (Ab):

I det enklaste fallet av ämneskoncentration A Och Iär samma och a =b.

Under dessa omständigheter grundläggande kinetisk ekvation för andra ordningens reaktionshastighet har formen:

Integration ger hastighetskonstant ekvation (a =b):

För att bestämma värdet k kan också användas grafisk metod:

När a =b en graf är inbyggd i koordinater 1/(a – x) =f(t), hastighetskonstanten är: k = tg a .

Menande k för en andra ordningens reaktion beror på enheterna i vilka koncentrationen uttrycks. Om vi ​​uttrycker koncentrationen i mol/l, och tid in Med, då har andra ordningens reaktionshastighetskonstanten dimensionen

[ l. mol -1. s -1].

Halveringstid för andra ordningens reaktioner:

Kinetik av tredje ordningens reaktioner

För en 3:e ordningens reaktion av formuläret A + B + C® Produkter

du kan skriva följande grundläggande kinetisk ekvation:

I det speciella fallet när a= b= c, grundläggande kinetisk ekvation tredje ordningens reaktionshastighet har formen:

Som ett resultat av integrationen får vi hastighetskonstant ekvation:

För grafisk Att hitta hastighetskonstanten bygger en relation:

Dimensionen av hastighetskonstanten för sådana reaktioner [ l 2. mol -2. s -1].

Halveringstid för reaktioner av tredje ordningen:

Kinetik för nollordningens reaktioner

Det finns reaktioner där hastigheten inte förändras med koncentrationen av en eller flera reaktanter eftersom den inte bestäms av koncentrationen utan av någon annan begränsande faktor, såsom mängden ljus som absorberas i fotokemiska reaktioner eller mängden katalysator i katalytisk reaktioner. Sedan grundläggande kinetisk ekvation för reaktionshastighet har formen:

Nollordningens reaktionshastighetskonstant:

1.3. Metoder för att bestämma reaktionsordning

Alla metoder för att bestämma reaktionsordning kan delas in i väsentlig Och differentiell.

Integrerade metoder:

1) Substitutionsmetod.

Poängen är att substitution av experimentella data i ekvationer av noll, första, andra, tredje ordningen bör i ett av fallen ge ett konstant värde på hastighetskonstanten.

2) Grafisk metod.

En graf konstruerad från experimentella data för koncentrationerna av utgångsämnet i fråga vid olika tidpunkter under reaktionen kommer att uttryckas som en rät linje i olika koordinater beroende på ordningen för den givna reaktionen i ämnet:

3) Enligt halveringstiden.

Skaffa experimentella data om τ ½ vid olika initiala koncentrationer A , sedan analyseras de.

Om det visar sig så τ ½ ≠ f(a ), Den där n = 1

Om det visar sig så τ ½ ~ 1/ a , Den där n = 2

Om det visar sig så τ ½ ~ 1/ a 2, då n = 3

Differentiella metoder:

1) Van't Hoff-metoden.

Reaktanterna tas i lika koncentrationer. Bestäm reaktionshastigheten vid två koncentrationer vid olika tidsintervall:

2) Enligt halveringstiden.

För två olika initiala koncentrationer en 1 Och en 2 Halveringstiden är annorlunda pga den är omvänt proportionell mot den initiala koncentrationen till makten ( n – 1 ).

Efter att ha bestämt halveringstiden för två olika initiala koncentrationer från de experimentella kurvorna för "koncentrationstid":

Ah ah

en 1 a 2

en 1/2 en 2/2

τ 1 t τ 2 t

Du kan beräkna reaktionsordningen:

På n ≠ 1,

1. TEORIER OM KEMISK KINETIK

2.1. Temperaturens inverkan på reaktionshastigheten

Vanligtvis, när temperaturen ökar, ökar hastigheten för en kemisk reaktion. Endast ett fåtal undantag är kända från denna allmänna regel (till exempel tredje ordningens reaktion: 2 NO + O 2 ® 2 NO 2).

Temperaturens inverkan på hastigheten för en kemisk reaktion kan karakteriseras kvantitativt i ett smalt temperaturområde genom värdet på temperaturkoefficienten för reaktionshastigheten.

Temperaturkoefficienten för reaktionshastigheten är förhållandet mellan reaktionshastighetskonstanter vid två temperaturer som skiljer sig med 10 0:

g =

I allmänhet:

g = (2.1)

Var k 1 Och k 2 - reaktionshastighetskonstanter vid temperaturer T 1 Och T 2 respektive.

För de allra flesta reaktioner är temperaturkoefficienten större än 1, och dess värde kan variera inom vida gränser. För många reaktioner i lösningar, vid rumstemperatur, samt för ett antal reaktioner i gasfas, som sker vid högre temperaturer, enl. Enligt Van't Hoffs empiriska regel orsakar en ökning av temperaturen med 10 0 en ökning av reaktionshastigheten med 2 4 gånger.

En förklaring till de stora värdena på temperaturkoefficienten ges av Arrhenius-teorin om aktiva kollisioner.

2.2. Teori om aktiv kollision

De stora värdena på temperaturkoefficienten för reaktionshastigheten, såväl som avvikelsen mellan antalet kollisioner av reagerande molekyler och reaktionshastigheten, gjorde det möjligt för Arrhenius att formulera sin teori om aktiva kollisioner (TAC)

Enligt Arrhenius fortskrider varje reaktion genom ett mellanstadium i samband med bildandet av aktiva molekyler:

Normala molekyler aktiva molekyler® reaktionsprodukter.

Ekvation (2.2) är en teoretisk motivering för den empiriska van’t Hoff-regeln och förklarar stora värden på temperaturkoefficienten.

Var k– experimentellt bestämd reaktionshastighetskonstant;

k 0 – pre-exponentiell faktor.

E a– den termiska effekten av övergången av normala molekyler till aktiva, den så kallade aktiverings energi.

Aktiveringsenergi är den energi som normala molekyler måste ackumulera för att kunna reagera.

Det kvantitativa kriteriet för ökningen av reaktionshastigheten (hastighetskonstant) med ökande temperatur är aktiveringsenergin, därför multiplikatorn e -Ea/RT i ekvation (2.2) kallas aktiveringsfaktor.

I differentialform har ekvation (2.2) formen:

Beroenden (2.2, 2.3) är van't Hoff–Arenius ekvationer. De visar reaktionshastighetskonstantens beroende av temperaturen. Det är tydligt från formlerna att logaritmen för den experimentellt bestämda hastighetskonstanten är en linjär funktion av den inversa temperaturen, förutsatt att aktiveringsenergin inte beror på temperaturen:

ln k = – + ln k 0(2.4)

Var ln k 0 – integrationskonstant.

Ekvation (2.4) kan användas för att grafiska beräkningar aktiveringsenergi enligt experimentella data. För att göra detta är det nödvändigt att bestämma hastighetskonstanterna vid flera temperaturer och plotta dem på grafen ln k som en funktion av invers temperatur.

Tangent av lutningsvinkeln för den resulterande räta linjen tg a = - EA/ R.

Härifrån E a = –R tga(J/mol).

Om vi ​​tar den bestämda integralen av ekvationen (2.3), får vi integralen av Arrhenius-ekvationen:

(2.5)

Var k 1 Och k 2 – hastighetskonstanter vid temperaturer T 1 Och T 2.

Ekvation (2.5) kan användas för att analytiska beräkningar aktiveringsenergi enligt experimentella data:

.

Figuren visar Maxwell-Boltzmann energifördelning av molekyler. Molekyler som E Ea (skuggat område) är för aktiva (reaktiv). Reaktionen uppstår på grund av närvaron av aktiva molekyler.

Figuren visar energiförändringen i det reagerande systemet. Här är regionerna: I – initiala molekyler, II – aktiva molekyler, III – reaktionsprodukter, E a- aktiverings energi, DN– reaktionens termiska effekt. Överskottsenergi jämfört med medelvärdet är nödvändigt för att bryta eller försvaga bindningar i molekylerna av reagerande ämnen. Således, Aktiveringsenergi förstås som minimivärdet av den totala energin hos kolliderande molekyler, vilket säkerställer att de kommer in i en reaktion med varandra.

Aktivering utförs genom kollision av molekyler. Förloppet av en reaktion och möjligheten till dess genomförande bestäms av kollisionen av aktiva partiklar. Kollisioner av både inaktiva och aktiva partiklar är vanligtvis binära på grund av den låga sannolikheten för trippelkollisioner. Teorin om aktiv kollision bygger på två premisser:

1) närvaron i systemet av aktiva molekyler som uppstår på grund av kollisionen av inaktiva enligt lagarna för statistisk energifördelning;

2) en reaktion kan bara inträffa som ett resultat av kollision mellan aktiva molekyler.

Aktiva molekyler förstås som partiklar som har en överskottsmängd energi som är tillräcklig för att övervinna energibarriären för en reaktion.

Det följer av figuren att reaktionshastigheten, proportionell mot antalet aktiva molekyler, beror på aktiveringsenergin. Nivå "aktiva molekyler" bestämmer den minsta mängd energi som molekyler måste ha för att deras kollisioner ska leda till kemisk interaktion. Skillnaden mellan denna och den initiala nivån är aktiveringsenergin för den framåtriktade reaktionen E a. På vägen från det initiala tillståndet till det slutliga tillståndet måste systemet alltså passera någon form av energibarriär. Endast aktiva molekyler som har den nödvändiga överskottsenergin i kollisionsögonblicket kan övervinna denna barriär och ingå i kemisk interaktion.

I vissa fall är den observerade reaktionshastigheten mycket mindre än den som beräknats från ekvation (2.4). För sådana reaktioner införs en korrektionsfaktor i ekvationen, som hittas experimentellt.

keh = sid k 0 e - Ea / RT (2.6)

Var R – korrektionsfaktor, kallad sannolikhetsfaktor eller sterisk (spatial) faktor. Denna faktor bör ta hänsyn till sådana egenskaper i interaktionen mellan molekyler som till exempel orienteringen av molekyler vid kollisionsögonblicket, sönderdelningen av aktiva molekyler före kollisionen, "misslyckade nedslag" etc.

Slutsatser:

1. Teorin om aktiva kollisioner beaktar endast resultatet av en kollision, men inte själva handlingen;

2. Arrhenius-teorin gör det möjligt att beräkna aktiveringsenergin för reaktionen som helhet, men förklarar inte dess samband med reaktionsmekanismen och molekylernas struktur, förklarar inte den fysiska betydelsen av den pre-exponentiella faktorn;

2.3. Aktiv komplex teori

Teorin om det aktiva komplexet (TAC) är en vidareutveckling av teorin om aktiva kollisioner. Hon studerar själva kollisionshandlingen i detalj och undersöker dess energi. Med hjälp av kvantstatistiska metoder studerar TAK kollisionens energiprocess, tar hänsyn till fysiken för aktiva kollisioner och kemiska omvandlingar. Enligt denna teori, aktiva kollisioner som leder till reaktioner är en komplex process av gradvis omfördelning av bindningar i en molekyl, som börjar redan före kollisionen av molekyler och slutar först efter att molekylerna som molekyler har divergerat till avstånd som överstiger verkningsområdet för deras kraftfält. Teorin om det aktiva komplexet bygger på det faktum att den elementära växelverkan mellan molekyler består av en gradvis omarrangering av kemiska bindningar. I varje elementär interaktionshandling är det första steget sammanförandet av molekyler, vilket leder till bildandet av aktiva grupper eller ett aktivt komplex, som antingen kan sönderdelas igen eller ge reaktionsprodukter.

Till exempel kan reaktionen mellan molekylärt väte och jod för att bilda vätejodid representeras schematiskt enligt följande:

H J H - – - J H 2 + J 2

| + | ® | | (2,6)

H J H - – - J 2 H.J.

När en vätemolekyl närmar sig en jodmolekyl leder till en gradvis försvagning av bindningarna mellan atomerna i dessa molekyler. I det ögonblick då molekyler närmst närmar sig, blir bindningarna mellan alla atomer ekvivalenta och alla atomer tillhör samma (övergångs)tillstånd eller det aktiva komplexets tillstånd. Det aktiva komplexet är inte en molekyl eller mellanprodukt eftersom de reagerande molekylerna i övergångstillståndet har maximal energi. Det kan inte finnas ett jämviktstillstånd här. Reaktion (2.6) bör betraktas som en enstegsreaktion. Komplexets livslängd är försumbar

(Med). Ytterligare rörelser av atomer leder till en minskning av avståndet mellan dem i den nybildade molekylen H.J.. Men den motsatta bilden är också möjlig - sönderdelningen av det bildade aktiverade komplexet till de ursprungliga partiklarna.

Låt oss överväga processen för interaktion mellan en molekyl AB med en molekyl MED. Denna interaktion sker med ett obligatoriskt mellanstadium - bildandet av ett aktiverat komplex A – – B – – C enligt schemat:

AB + C® A – – B – -C® A + BC

Bildandet av ett aktivt komplex är förknippat med försvagning av bindningar i molekylerna av de reagerande ämnena, dvs. initialt med utgifterna för arbete och en motsvarande ökning av systemets potentiella energi. Under reaktionen ökar alltså systemets potentiella energi först och minskar sedan. Original AB + C och final A + BC systemets tillstånd separeras av en energibarriär.

Under reaktionen förändras avstånden mellan atomerna i de reagerande molekylerna och i övergångstillståndet blir de proportionella mellan alla atomer. Figur 1 visar förändringen i potentiell energi visar förändringen i den potentiella energin för ett system av atomer ABC längs reaktionsvägens koordinat x: AB + C– systemets initiala tillstånd, A + BC– sluttillstånd.

d B–C

d A – B

Bild 1 Bild 2

Reaktionskoordinat x är en kvantitet som kännetecknar systemets rörelse längs reaktionens gång, längs den väg som är mest energimässigt gynnsam. Detta värde bör alltid öka när processen fortskrider. Således, under den elementära handlingen av kemisk omvandling, övervinner systemet energiprocessen. Dalar P 1 Och R 2 dela en energibarriär R. Skillnad mellan potentiell energi P 1 utgångsämnen och potentiell energi för det aktiva komplexet vid överföringspunkten R lika med aktiveringsenergin. I fig. Figur 2 visar förändringen i potentiell energi när man rör sig längs reaktionskoordinaten Р 1 РР 2. Här används istället för en rumslig bild ett topografiskt diagram med linjer som visar ekvipotentiella ytor.

Termodynamisk belägg för den aktiva komplexteorin

Statistisk termodynamik ger den mest allmänna ekvationen för teorin om det aktiva komplexet:

ksk = æ (2.7)

Var h– Plancks konstant, 6,62. 10-34 J. s;

k– Boltzmann konstant, 1,38. 10 -23 J/C;

TILL* – jämviktskonstant mellan det aktiva komplexet och utgångsämnena;

æ – överföringskoefficient eller överföringskoefficient. Det tar hänsyn till andelen aktiva komplex som rullar ner från P-passagen in i P 2-dalen och förvandlas till slutprodukter). För de flesta reaktioner är æ nära 1.

Från termodynamikens andra lag: G * = H * – T.S. * .

För balans mellan det aktiva komplexet och utgångsämnena:

G * = - RT lnK *

;

Vi ersätter i (2.7):

ksk= æ (2,8)

Från ekvation (2.8) kan vi beräkna ksk, att veta H * OchS* , Var S* – förändring av aktiveringsentropin. Dess fysiska betydelse bestämmer andelen kollisioner när molekylerna är rätt orienterade.

För att ta reda på den fysiska innebörden H* , låt oss ta ekvationens logaritm (2.7):

ln ksk= loggæ + lnT + lnK *

Differentiera med T:

Från Arrhenius teori:

Från van't Hoff isobar-ekvationen:

Betyder att, ,

eller E a =RT + ΔH * (2.9)

För de flesta reaktioner E a >>RT (Ea 50 – 200 kJ/mol; vid 298 K och RT = 2,5 kJ/mol). Därför storleken RT i ekvation (2.9) kan försummas och beaktas ΔH * E a.

Teorin om det aktiva komplexet tillåter oss att beräkna den steriska faktorn R . Likställande av ekvationernas högra sida (2.8) och Arrheniusekvationen, förutsatt att ΔH * E a, vi får

R = æ

Kinetik för heterogena reaktioner.

Reaktioner som inträffar vid gränsytan kallas heterogena. Sådana reaktioner kan uppstå inom två områden: diffusion och kinetik.

I den kinetiska regionen k reaktion<< k диф, т.е. скорость подвода реагирующих веществ в поверхностный слой и скорость всего процесса определяется скоростью химического взаимодействия.

I diffusionsområdet reagerar k >> k diff och hastigheten för hela processen bestäms av diffusionsberoenden.

Utmärkande egenskaper hos diffusionsområdet:

1) små värden för aktiveringsenergi - E differentialregion.< 7,5 ккал; Е кин.обл. >10 kcal;

2) effekten av omrörning på reaktionshastigheten.

Låt oss överväga processen diffusion.

Diffusion är den spontana rörelsen av ett ämne, vilket leder till en enhetlig fördelning av koncentrationer i volymen.

Diffusion kan endast ske i de fall där koncentrationen av ämnen är olika på olika punkter i rymden. Drivkraften för diffusion är koncentrationsgradienten. Detta är en förändring i koncentration längs ett segment av banan dx – .

Låt oss beteckna dm– mängden ämne som passerar genom diffusion genom ett område S, under dt.

Sedan Ficks första lag.

D– diffusionskoefficient [ m 2 /s]

Diffusionskoefficienten är mängden av ett ämne som passerar per tidsenhet genom en enhetsarea, med en koncentrationsgradient lika med ett.

D = f(temperatur, materiens natur).

Temperaturkoefficient för diffusionshastighet, α≈ 1,2, vilket förklaras av diffusionsprocessens låga aktiveringsenergi.

Låt oss betrakta reaktionens diffusionskinetik vid ett stationärt tillstånd av diffusionsflöde. Låt oss ta en viss volym i vilken diffusion sker.

Det stationära tillståndet för diffusionsflödet kännetecknas av det faktum att i volymelementet dx Samma mängd ämne går in i en tidsenhet som kommer ut ur denna volym.

Du kan också skriva:

var är diffusionsmotståndet.

- kemisk resistans.

3. Katalyserar

3.1. Grundläggande begrepp för katalys

Katalys är fenomenet att öka hastigheten för en reaktion som sker under påverkan av vissa ämnen (katalysatorer), som, samtidigt som de deltar i processen, förblir kemiskt oförändrade.

Det finns också ämnen som tvärtom minskar reaktionshastigheten - inhibitorer. Och fenomenet kallas hämning eller negativ katalys.

Den allmänna mekanismen för katalytisk verkan är att reaktanten och katalysatorn bildar en mellanprodukt som reagerar med en annan reaktant för att bilda reaktionsprodukter och regenerera katalysatormolekyler.

Processdiagram: A + B = (AB) * → C+D

1) A + K → AK

2) AK + B→ (AB) * K

3) (AB) * K→ C+D + K

Beskaffenheten hos intermediära föreningar i katalys är olika. Oftast är de labila molekyler eller radikaler som endast existerar under en mycket kort tid.

Om vi ​​betraktar katalys ur energisynpunkt kan vi se att katalysatorn leder reaktionen på en annan väg än den som motsvarar reaktionen utan katalysator. Därför är aktiveringsenergin för en katalytisk reaktion betydligt lägre än aktiveringsenergin för en reaktion utan katalysator. Därför att Eftersom aktiveringsenergin ingår i exponenten i ekvationen för hastighetskonstanten, ökar även en relativt liten minskning av aktiveringsenergin den kemiska omvandlingshastigheten kraftigt.

Du svettas (AB) *

1. Katalysatorer accelererar endast de reaktioner som är termodynamiskt möjliga, dvs (ΔG < 0)

2. Katalysatorn påverkar inte värdet på jämviktskonstanten om reaktionen är reversibel:

Katalysatorn accelererar både framåt- och bakåtreaktioner lika mycket, dvs. förskjuter inte balansen. Tack vare denna egenskap är det möjligt att utföra reversibla exoterma reaktioner vid låga temperaturer, vid vilka omvandlingens fullständighet är störst.

3. De flesta katalysatorer har selektivitet, dvs. handlingens selektivitet. Varje katalysator accelererar särskilt intensivt en reaktion eller en grupp av reaktioner av en viss typ.

Beroende på de kemiska egenskaperna hos de bildade mellanföreningarna. Katalys enligt dess verkningsmekanism kan delas in i tre typer:

1. homogen katalys;

2. heterogen katalys;

3. Enzymatisk katalys.

I homogena katalytiska processer är mellanprodukten i samma fas som reaktanterna. I heterogena processer bildas en intermediär förening vid gränsytan. Vid enzymatisk katalys fortskrider processen genom bildning av intermediära föreningar med enzymer, d.v.s. högmolekylära föreningar med katalytisk aktivitet.

För närvarande finns det ingen enhetlig teori om katalys som kan förklara vissa specifika egenskaper hos olika typer av katalys. Därför har olika teorier nu föreslagits för olika typer av katalys.

3.3. Homogen katalys

Teori om homogen katalys

Den kvantitativa teorin om homogen katalys utvecklades av E. Shpitalsky och N. Kobozev (1926 -1941).

Grundläggande bestämmelser i teorin:

1. katalys utförs genom bildning av en labil intermediär förening av reaktanter med katalysatorn;

2. bildandet av en intermediär förening är en reversibel process som sker med hög hastighet;

3. sönderdelningen av den mellanliggande föreningen med regenereringen av katalysatorn är en relativt långsam process som bestämmer hastigheten för hela reaktionen som helhet;

4. en intermediär förening kan bildas antingen med deltagande av flera ämnen eller med samtidig deltagande av flera närvarande katalysatorer, inklusive H + och OH - joner.

5. med den samtidiga parallellverkan av flera katalysatorer eller med den parallella bildningen av flera intermediära föreningar på grund av en katalysator, är den totala hastigheten för processen lika med summan av nedbrytningshastigheterna för individuella intermediära föreningar.

3.4. Heterogen katalys

Mekanism för heterogen katalys

I praktiken är de två vanligaste typerna av heterogen katalys: a) katalysatorn är i fast fas och reaktanterna är i flytande fas; b) katalysatorn är i fast fas och reaktanterna är i gasfas.

Låt reaktionen fortgå i frånvaro av en katalysator.

A + B = (AB) * → produkter

Låt oss anta att de aktiva tillstånden (AB) * för katalytiska och icke-katalytiska reaktioner är liknande.

Hela den heterogena katalytiska processen kan delas in i följande steg:

1) adsorption av utgångsämnen på katalysatorns yta -

A + B + K → AVK

Denna process är aktiverad och exoterm, d.v.s. stat AVK kommer att ha mindre potentiell energi jämfört med (A+B+K)

2) överföring av det adsorberade tillståndet till det aktiva - E a

Sök efter ΔH ads

A+B AVK(produkter) K

Reaktionskoordinat

Som framgår av figuren AE kär entalpin för adsorption av det aktiva komplexet på katalysatorn.

Teorier om heterogen katalys

För närvarande har flera ungefärliga teorier föreslagits där problemet med heterogen katalys övervägs utifrån olika förenklade antaganden. Enligt moderna åsikter bildar reaktanter ytintermediära föreningar med katalysatorn. Skillnaderna mellan teorierna ligger främst i deras syn på beskaffenheten av ytföreningar och beskaffenheten av aktiva platser på katalysatorytan. Alla teorier erkänner generellt förekomsten av aktiva ställen på katalysatorns yta. Studien av adsorption visade att ytan på adsorbenten är heterogen och dess olika områden har olika adsorptionspotential.

Låt oss överväga två teorier om heterogen katalys:

· Balandins multiplettteori.

Denna teori antar att grupper av aktiva ytatomer deltar i bildandet av en ytförening - multipletter, som har vissa geometriska och energetiska egenskaper. Multipleteorin behandlar principerna geometrisk och energiöverensstämmelse.

Enligt principen om geometrisk överensstämmelse kan ett fast ämne vara en heterogen katalysator för en given reaktion om placeringen av aktiva platser på dess yta är i geometrisk överensstämmelse med arrangemanget av atomer i de reagerande ämnenas molekyler. Avståndet mellan atomerna i multipletten måste motsvara avståndet mellan atomerna i de reagerande molekylerna.

Principen för energiöverensstämmelse säger att det också måste finnas en viss överensstämmelse mellan atomernas bindningsenergier i de reagerande ämnenas molekyler och i multiplettkomplexet för att ett givet fast ämne ska vara en katalysator för en given reaktion.

· Kobozevs teori om aktiva ensembler.

Det antas att de aktiva centran är atomer som är slumpmässigt placerade på ytan av den kristallina kroppen. Ytan på den fasta kristallina kroppen fungerar som ett inert foder. För varje given process är det aktiva centret en ensemble av ett visst antal atomer i den uppburna katalysatorn. Teorin är tillämpbar i fall där ett mycket litet antal metallatomer deponeras på ytan av en fast kropp, vanligtvis mindre än 0,01 av hela ytan.

Låt oss överväga strukturen på ytan av en adsorptionskatalysator när en liten mängd metall avsätts på den. Enligt moderna åsikter består en solid kristallin kropp av ett stort antal mikroskopiska sektioner - block eller områden av migration. Dessa områden är åtskilda av geometriska barriärer och energibarriärer. När metallatomer avsätts på ett fast ämne, faller flera metallatomer in i varje sådan migrationsregion. Migrationsområdet, tillsammans med metallatomerna som är fångade i det, kallas ensemble. Olika migrationsregioner kan innehålla olika antal metallatomer, men endast ensembler med ett visst antal metallatomer inom migrationsregionen har katalytisk aktivitet. Sådana ensembler kallas aktiva.

Kemisk kinetik - Detta är en gren av kemin som studerar reaktionshastigheterna och olika faktorers inverkan på dem.

I en homogen (enfas) process sker reaktionen genom hela systemets volym och dess hastighet kännetecknas av en förändring i koncentrationen av valfritt reagens eller produkt per tidsenhet. Skilj mellan medelhastighet vср = ±ΔС/Δt, där ΔC är förändringen i molär koncentration under en tidsperiod Δt, och den verkliga hastigheten vid tidpunkten t, som är derivatan av koncentrationen över tiden: v= ±dС/dt.

Hastigheten för varje specifik reaktion i frånvaro av en katalysator beror på koncentrationerna av reagenserna och på temperaturen . Hastigheten för heterogena reaktioner som inträffar vid gränsytan beror också på storleken på denna yta.

Inverkan av reagenskoncentrationer på reaktionshastigheten fastställs av lagen om effektiva massor: vid en fast temperatur är reaktionshastigheten proportionell mot produkten av koncentrationerna av reaktanterna i potenser lika med de stökiometriska koefficienterna.

För reaktionen aA + bB = cC + dD, det matematiska uttrycket för massaktionens lag, kallas reaktionens kinetiska ekvation, är skrivet: v= kС A a С B b , där k — proportionalitetskoefficient, kallad hastighetskonstanten, C A och C Bär de molära koncentrationerna av reagensen, a och b är deras stökiometriska koefficienter. Summan av exponenterna i den kinetiska ekvationen kallas reaktionsordningen. I flerstegsreaktioner kan reaktionsordningen vara fraktionerad, men inte mer än 3.

I kinetiska reaktionsekvationer koncentrationer av ämnen i kondenserat tillstånd på grund av deras oföränderlighet är de inte indikerade. Dessa konstanta koncentrationer ingår som komponenter i hastighetskonstanten.

Reaktionsmekanism kallas en uppsättning stadier av en kemisk reaktion, som ett resultat av vilka initiala ämnen omvandlas till slutliga. Reaktioner kan vara enstegs eller flerstegs. Hastigheten för en reaktion bestäms av hastigheten för dess långsammaste steg (begränsande steg).

Skilja på homogen Och heterogen kemiska reaktioner. Reaktioner som inträffar i ett enfas (homogent) system, till exempel flytande eller gasformigt, kallas homogen. Sådana reaktioner inträffar i hela systemets volym. Reaktioner som uppstår i flerfassystem (som består av två eller flera faser, såsom en gasformig och en fast fas) kallas heterogen. Sådana reaktioner inträffar endast vid gränssnittet. Hastigheten för en heterogen reaktion bestäms av förändringen i koncentrationen av reaktanter per ytenhet per tidsenhet.

Reaktionens molekylaritetär antalet partiklar som deltar i en elementär handling av kemisk interaktion. I verkliga reaktioner kan molekylariteten vara lika med 1, 2, 3. I enkla reaktioner som sker i ett steg sammanfaller ordningen med molekylariteten. Massaktionslagen är giltig för enkla reaktioner. När det gäller komplexa reaktioner som sker i flera steg, gäller lagen för varje enskild reaktion, men inte för deras summa.

Beroendet av reaktionshastigheten på temperaturen förklaras av det faktum att, som redan noterats, reaktionshastigheten beror på antalet kollisioner av partiklarna (atomer, molekyler, joner) som deltar i reaktionen. Men alla kollisioner leder inte till kemiska interaktioner. För att en reaktion ska uppstå måste partiklarna ha ett visst överskott av energi (jämfört med medelvärdet), som kallas aktiverings energi(EA). Ju högre temperatur, desto fler partiklar har en energi som är större än eller lika med EA. Därför ökar reaktionshastigheten med stigande temperatur. Hastighetskonstanten för en kemisk reaktion bestäms av antalet effektiva kollisioner, d.v.s. antalet aktiva molekyler som kan ingå i en kemisk reaktion. Reaktionshastighetskonstantens beroende av temperatur och aktiveringsenergi uttrycks som Arrhenius ekvation :

Var k- reaktionshastighetskonstant, Z - konstant, kallad sterisk faktor och beroende på antalet kollisioner som leder till reaktionen; e - basen för den naturliga logaritmen (e = 2,7183...); - aktiveringsenergi, J/mol; R - gaskonstant (R = 8,314 J/K mol), T- temperatur, K.

Kemisk jämvikt etableras i reversibla reaktioner - i reaktioner som kan ske i både framåt- och bakåtriktning. Om reaktionen aA + bB ↔ cC + dD) är reversibel betyder detta att reaktanterna A och B kan omvandlas till produkterna C och D (direkt reaktion), och produkterna C och D kan i sin tur, genom att reagera med varje andra, återigen bildar de ursprungliga ämnena A och B (omvänd reaktion).

Det termodynamiska villkoret för kemisk jämvikt är konstantheten hos reaktionens Gibbs energi, dvs. r G = 0, och det kinetiska jämviktsvillkoret är likheten mellan hastigheterna för framåt (v 1) och bakåt (v 2) reaktioner: v 1 = v 2.

Eftersom i ett tillstånd av kemisk jämvikt fortgår både framåt- och bakåtreaktioner med samma hastighet, ändras inte koncentrationerna av reaktanter och produkter över tiden. Dessa Koncentrationer som inte förändras över tiden kallas för jämvikt. Jämviktskoncentrationer, till skillnad från icke-jämviktskoncentrationer som ändras under reaktionen, betecknas vanligtvis på ett speciellt sätt, nämligen med formeln för ämnet inom hakparenteser. Till exempel betyder posterna [H 2 ] att vi talar om jämviktskoncentrationerna av väte och ammoniak.

Vid en given temperatur är förhållandet mellan jämviktskoncentrationerna av reaktanter och produkter ett konstant värde och karakteristisk för varje reaktion. Detta förhållande kännetecknas kvantitativt av värdet av den kemiska jämviktskonstanten Kc, lika med förhållandet mellan produkten av jämviktskoncentrationer av produkter och produkten av jämviktskoncentrationer av reaktanter upphöjda till potenser lika med deras stökiometriska koefficienter.

För den reversibla reaktionen aA + bB ↔ cC + dD har uttrycket för Kc formen:

KS = . Precis som i de kinetiska reaktionsekvationerna, i uttrycken av jämviktskonstanter skrivs inte koncentrationerna av ämnen i det kondenserade tillståndet, på grund av deras konstans, ner.

För reaktioner som involverar gaser kan den kemiska jämviktskonstanten uttryckas inte bara i termer av jämviktskoncentrationer, utan också i termer av jämviktspartialtryck för gaser. I detta fall indexeras jämviktskonstanten "K" inte av koncentrationssymbolen "c", utan med trycksymbolen "p".

Systemet kan förbli i ett jämviktstillstånd, kännetecknat av lika frekvenser av framåt- och bakåtreaktioner, under en godtyckligt lång tid om förhållandena inte förändras. När förhållandena förändras, lika hastigheter v 1= v 2 störs börjar en av de två reaktionerna ske i snabbare takt. Detta uttrycks genom att säga att en förskjutning i kemisk jämvikt sker i systemet.

Om, till följd av ändrade förhållanden i systemet, en direkt reaktion börjar ske i snabbare takt, d.v.s. v 1> v 2 , skiftar jämvikten mot framåtreaktionen - till höger och, vice versa, om hastigheten för den omvända reaktionen blir större än hastigheten för framåtreaktionen, d.v.s. villkoret är uppfylltv 2 > v 1 , det sker en förskjutning i jämvikten mot den omvända reaktionen - till vänster.

En förändring i kemisk jämvikt kan åstadkommas genom att ändra koncentrationerna av reaktanter eller produkter och ändra temperatur, och för reaktioner som involverar gaser, även ändra tryck. Riktningen på jämviktsförskjutningen under sådana förändringar av förhållanden bestäms av Le Chateliers princip (motverkansprincipen): om förhållandena ändras i ett jämviktssystem kommer jämvikten att förskjutas i riktning mot reaktionen som motverkar den gjorda förändringen.

Uppgift 1. För en given kemisk reaktion, skriv en kinetisk ekvation och bestäm den teoretiska ordningen för reaktionen. Beräkna hur reaktionshastigheten kommer att förändras med de angivna förändringarna i reaktionsförhållandena: Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO 2 (g)

Hur många gånger kommer reaktionshastigheten att ändras (öka eller minska) om:

a) öka trycket med 2 gånger;

b) öka volymen av reaktionsblandningen med 2 gånger

c) öka temperaturen med 40 C (γ = 2)

d) sänk temperaturen med 20 C (γ = 2)

Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) → 2Fe (s) + 3CO 2 (g) - en heterogen reaktion (ämnen i olika fastillstånd deltar).

Kinetisk ekvation: υ 1 = k s 3 (CO),

k är hastighetskonstanten. Den kinetiska ekvationen för heterogena reaktioner inkluderar endast koncentrationer av gaser eller ämnen lösta i lösningsmedlet.

Teoretisk reaktionsordning: 3 (summan av exponenter för koncentrationskrafter i den kinetiska ekvationen kallas den teoretiska reaktionsordningen).

Beräkning av förändring i reaktionshastighet:

A) när trycket fördubblas:Reaktionshastigheten före ökande tryck beskrivs av den kinetiska ekvationen:

υ 1 = k · с 3 (CO), där с 3 (CO) är den initiala (initiala) koncentrationen av kolmonoxid (II).

När trycket ökar ökar också koncentrationen, d.v.s. om trycket ökas med 2 gånger, kommer koncentrationen att öka med 2 gånger, därför har den kinetiska ekvationen för reaktionen efter att ha ändrat trycket följande form:

υ 2 = k · (2с) 3 (CO), där (2с) 3 (CO) är koncentrationen av kolmonoxid (II) efter att trycket i systemet ökat med 2 gånger.

= = = 2 3 = 8 - reaktionshastigheten ökar 8 gånger.

b) med en ökning av reaktionsblandningens volym med 2 gånger:

en ökning av reaktionsblandningens volym med 2 gånger kommer att leda till en minskning av gaskoncentrationen med 2 gånger: υ 1 = k · s 3 (CO), där s 3 (CO) är den initiala (initiala) koncentrationen av kol monoxid (II).

υ 2 = k (CO), där (CO) är koncentrationen av kolmonoxid (II) efter att reaktionsblandningens volym ökat med 2 gånger.

Ändra reaktionshastighet ():

= = = - reaktionshastigheten kommer att minska med 8 gånger.

V) temperaturökning med 40°C (γ = 2):

När temperaturen ändras ändras reaktionshastigheten enligt van't Hoffs regel:

Enligt problemförhållandena temperaturen ökade med 40°C, därav

ΔT = T 2 - T 1 = 40,

= 2 40/10 = 2 4 = 16 - reaktionshastigheten ökar 16 gånger.

G) temperatursänkning med 20°C (γ = 2):

När temperaturen ändras ändras reaktionshastigheten enligt Van't Hoffs regel:

= γ ΔТ/10, där γ är reaktionens temperaturkoefficient, ΔТ är förändringen i temperatur (T 2 - T 1), υ 1 är reaktionshastigheten vid temperatur T 1, υ 2 är reaktionshastigheten vid temperatur T 2.

Enligt problemförhållandena temperaturen sjönk med 20°C,

därför ΔT = T 1 - T 2 = -20,

= 2 -20/10 = 2 -2 = - reaktionshastigheten kommer att minska med 4 gånger.

Uppgift 2. 1) För reversibla reaktioner

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + QN 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q, bestäm i vilken riktning reaktionsjämvikten kommer att förskjutas om :

a) öka temperaturen; b) sänk temperaturen

2) För reversibla reaktioner:

C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)

3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (g)

C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g), bestäm i vilken riktning reaktionens jämvikt kommer att förskjutas om:

a) öka trycket; b) minska trycket

3) För en reversibel reaktion:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), bestäm i vilken riktning reaktionens jämvikt kommer att förskjutas om:

a) öka koncentrationen av H2;

b) minska koncentrationen av H2;

c) öka koncentrationen av H 2 O

d) minska koncentrationen av H 2 O

Riktningen i vilken den kemiska jämvikten förskjuts bestäms av Le Chateliers princip: om ett yttre inflytande utövas på ett jämviktssystem, så förskjuts jämvikten till den sida som motverkar denna påverkan.

1) En ökning av temperaturen förskjuter jämvikten mot en endoterm reaktion (-Q), en temperaturminskning förskjuter jämvikten mot en exoterm reaktion (+ Q).

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + Q

I detta fall:

- direkt reaktion CuO(s) + CO(g) → Cu(s) + CO 2 (g) + Q - exotermisk ,

- omvänd reaktion Cu(tv) + CO 2 (g) → CuO(tv) + CO(g) - Q - endotermisk ,

därav:

A) med stigande temperatur jämvikten kommer att skifta mot den omvända reaktionen (mot bildandet av reagenser, till vänster (←)),

b) med sjunkande temperatur jämvikten kommer att skifta mot den direkta reaktionen (mot bildandet av produkter, till höger (→)).

N 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q

I detta fall:

direkt reaktion N 2 (g) + O 2 (g) → 2NO (g) - Q - endotermisk,

omvänd reaktion 2NO (g) → N 2 (g) + O 2 (g) + Q - exotermisk,

därav:

A) med stigande temperatur jämvikten kommer att skifta mot den direkta reaktionen (mot bildandet av produkter, till höger (→))

b) med sjunkande temperatur jämvikten kommer att förskjutas mot den omvända reaktionen (mot bildandet av reagenser, till vänster (←)).

2)En ökning av trycket förskjuter jämvikten mot reaktionen där antalet gasmolekyler minskar. En minskning av trycket förskjuter jämvikten mot reaktionen där antalet gasmolekyler ökar.

I systemet C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)den direkta reaktionen (C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)) sker med en minskning av antalet gasmolekyler (en molekyl av slutprodukten bildas av tre initiala molekyler gaser) och den omvända reaktionen

(C 2 H 6 (g) → C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g)) - fortsätter med en ökning av antalet molekyler (från en molekyl av C 2 H 6 bildas tre nya (en molekyl av C2H2 och två molekyler H2).

Därav:

A) ökad tryck förskjuter jämvikten mot den direkta reaktionen (mot bildandet av produkter, till höger (→));

b) minskat tryck skiftar jämvikten mot den omvända reaktionen (mot bildandet av reagenser, till vänster (←)).

I systemet 3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (g)den direkta reaktionen (3S(s) + H 2 O(g) → 2H 2 S(g) + SO 2 (g)) sker med en ökning av antalet gasmolekyler, och den omvända reaktionen (2H 2 S(g) ) + SO 2 (g) → 3S(s) + H 2 O(g)) - sker med en minskning av gasmolekyler (S(svavel) är ett fast ämne, antalet molekyler av fasta ämnen tas inte med i beräkningen).

Därav:

A) ökad tryck skiftar jämvikten mot den omvända reaktionen (mot bildandet av reagenser, till vänster (←));

b) minskat tryck förskjuter jämvikten mot den direkta reaktionen (mot bildandet av produkter, till höger (→)).

I systemet C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g) antalet gasmolekyler bland reaktanterna och bland produkterna är lika (en molekyl O 2 och en molekyl CO 2 (g)), därav ändringen i tryck (ökning eller minskning) kommer inte att påverka att förskjuta den kemiska jämvikten i ett givet system.

A) ökad tryck förskjuter inte balansen;

b) minskat tryck förskjuter inte balansen.

3) A) En ökning av koncentrationen av reaktanter förskjuter jämvikten mot bildning av produkter, därför:

för en given reaktion Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), kommer en ökning av koncentrationen av reagenset H 2 att leda till en förskjutning av jämvikten mot direkt reaktion (mot bildandet av produkter, till höger (→ )).

b) en minskning av koncentrationen av reagens förskjuter jämvikten mot bildandet av reagens, därför:

för en given reaktion Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), kommer en ökning av koncentrationen av reagenset H 2 att leda till en förskjutning av jämvikten mot omvänd reaktion (mot bildandet av reagenser, till vänster (← ));

V) en ökning av koncentrationen av produkter förskjuter jämvikten mot bildandet av reagens, därför:

för en given reaktion Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), kommer en ökning av koncentrationen av produkten H 2 O att leda till en förskjutning av jämvikten mot den omvända reaktionen (mot bildandet av reagenser, till vänster (←));

G) en minskning av koncentrationen av produkter förskjuter jämvikten mot bildandet av produkter, därför:

för en given reaktion Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), kommer en minskning av koncentrationen av produkten H 2 O att leda till en förskjutning av jämvikten mot direkt reaktion (mot bildandet av produkter, till höger (→)).

Uppgift 3. 1) För den reversibla reaktionen Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) ↔ 2Fe (s) + 3CO 2 (g), beräkna jämviktskonstanten, om den initiala koncentrationen av CO är 3 mol/l, vid tiden jämvikt uppstår, 75% av CO har reagerat .

2) För den reversibla reaktionen S(s) + H 2 (g) ↔ H 2 S(g), beräkna jämviktskoncentrationerna av ämnen om den initiala koncentrationen av H 2 är 3 mol/l och jämviktskonstanten Kp = 15.

C) För den reversibla reaktionen 2NH 3 (g) ↔ 3H 2 (g) + N 2 (g), beräkna den initiala koncentrationen av NH 3 och jämviktskonstanten för denna reaktion om jämviktskoncentrationerna av ämnena är = 0,4 mol/ 1 = 1,2 mol/l, [H2] = 3,6 mol/l.

För att lösa dessa problem är det bekvämt att använda följande tabell::

1) Jämviktskonstanten i heterogena reaktioner beror endast på koncentrationen av gaser, därför tas inte hänsyn till mängderna fasta ämnen (Fe 2 O 3 (s) och Fe (s)) .

I raden av initiala koncentrationer anger vi den initiala koncentrationen av CO - 3 mol/l. Den initiala koncentrationen av CO 2 är noll (detta är en reaktionsprodukt som ännu inte har bildats i början av reaktionen).

Enligt tillståndet har 75 % av CO reagerat när jämvikten inträffar,de där. 3 mol 0,75 = 2,25 mol.

Som ett resultat av reaktionen bildades 2,25 mol CO2, pga enligt reaktionsekvationen mängden CO 2 är lika med mängden CO.

Efter reaktionen kommer följande mängder CO att finnas kvar:

Från början - Från reaktion = 3 mol - 2,25 mol = 0,75 mol.

Sålunda kommer jämviktskoncentrationerna att vara lika med: = 0,75 mol/l = 2,25 mol/l

Vi beräknar den kemiska jämviktskonstanten (i enlighet med lagen om massverkan: i ett tillstånd av kemisk jämvikt vid en viss temperatur, produkten av koncentrationerna av reaktionsprodukter i potenser vars exponenter är lika med motsvarande koefficienter i den stökiometriska reaktionsekvationen , dividerat med en liknande produkt av koncentrationerna av reaktanter i motsvarande potenser, är ett konstant värde )

Kr = = =27

2)

Vid heterogena reaktioner tas endast hänsyn till gaskoncentrationer.

Den initiala koncentrationen av H 2 är lika med 3 mol/l. Den initiala koncentrationen av H 2 S är noll (detta är en reaktionsprodukt som ännu inte har bildats i början av reaktionen).

Låt humle H 2 bildas. I detta fall kommer koncentrationen av H 2 S också att vara lika med hmol (eftersom, enligt reaktionsekvationen, deras förhållande är 1: 1). Jämviktskoncentrationen av H2 beräknas:

C lika = C initial - C proreagera = (3 - x) mol, och jämviktskoncentrationen av H 2 S: C lika med =

= Från start + Från reaktion = 0 + x = x mol.

Uttrycket för jämviktskonstanten för denna reaktion är som följer:

Кр = , genom att ersätta de kända data, får vi ekvationen:

15 = , alltså x = 45-15x;

16x = 45; x = 2,8

Sålunda är jämviktskoncentrationen av H 2 S:

= x = 2,8 mol/l

Jämviktskoncentration av H2:

= 3 = 3 - 2,8 = 0,2 mol/l

3) Vi gör en tabell med hjälp av reaktionsekvationen:

I raden av jämviktskoncentrationer skriver vi ner data i problemet med koncentration av ämnen. Mängden reagerad NH 3 kan beräknas från mängden av något av de erhållna ämnena: till exempel förhållandet mellan NH 3 och N 2 enligt reaktionsekvationenär 2:1, vilket betyder att om 1,2 mol N 2 bildades efter reaktionen, så reagerade NH 3 2 gånger mer: n(NH 3) = 2 1,2 = 2,4 mol.

Den initiala koncentrationen av NH 3 beräknas:

C initial = C reagera + C lika = 2,4 + 0,4 = 2,8 mol/l.

På 1800-talet Som ett resultat av utvecklingen av grunderna för kemisk termodynamik lärde sig kemister att beräkna sammansättningen av en jämviktsblandning för reversibla kemiska reaktioner. Dessutom var det, baserat på enkla beräkningar, möjligt att utan att genomföra experiment dra en slutsats om den fundamentala möjligheten eller omöjligheten av att en specifik reaktion inträffade under givna förhållanden. Den "principiella möjligheten" av en reaktion betyder dock inte att den kommer att ske. Till exempel är reaktionen C + O 2 → CO 2 mycket gynnsam ur termodynamikens synvinkel, i alla fall vid temperaturer under 1000 ° C (vid högre temperaturer sönderdelas redan CO 2 -molekyler), d.v.s. kol och syre bör (med nästan 100 % utbyte) bli till koldioxid. Erfarenheten visar dock att en kolbit kan ligga i luften i åratal, med fri tillgång till syre, utan att genomgå några förändringar. Detsamma kan sägas om många andra kända reaktioner. Blandningar av väte med klor eller med syre kan till exempel bestå under mycket lång tid utan några tecken på kemiska reaktioner, även om reaktionerna i båda fallen är termodynamiskt gynnsamma. Detta innebär att efter att ha nått jämvikt bör endast väteklorid finnas kvar i den stökiometriska blandningen av H 2 + Cl 2, och endast vatten i blandningen 2H 2 + O 2. Ett annat exempel: acetylengas är ganska stabil, även om reaktionen C 2 H 2 → 2C + H 2 inte bara är termodynamiskt tillåten, utan också åtföljs av en betydande frisättning av energi. Visserligen exploderar acetylen vid höga tryck, men under normala förhållanden är det ganska stabilt.

Termodynamiskt tillåtna reaktioner som de som betraktas kan endast inträffa under vissa förhållanden. Till exempel, efter antändning, kombineras kol eller svavel spontant med syre; väte reagerar lätt med klor när temperaturen stiger eller när den utsätts för ultraviolett ljus; en blandning av väte och syre (explosiv gas) exploderar när den antänds eller när en katalysator tillsätts. Varför kräver alla dessa reaktioner speciella influenser - uppvärmning, bestrålning, verkan av katalysatorer? Kemisk termodynamik svarar inte på denna fråga - begreppet tid saknas i den. Samtidigt är det av praktiska skäl mycket viktigt att veta om en given reaktion kommer att ske inom en sekund, om ett år eller under många årtusenden.

Erfarenheten visar att hastigheten på olika reaktioner kan skilja sig mycket åt. Många reaktioner inträffar nästan omedelbart i vattenlösningar. Sålunda, när ett överskott av syra tillsätts till en alkalisk lösning av rödfärgad fenolftalein, blir lösningen omedelbart missfärgad, vilket innebär att neutraliseringsreaktionen, såväl som reaktionen att omvandla den färgade formen av indikatorn till en färglös, fortsätt mycket snabbt. Oxidationsreaktionen av en vattenlösning av kaliumjodid med atmosfäriskt syre fortskrider mycket långsammare: den gula färgen på reaktionsprodukten, jod, uppträder först efter en lång tid. Korrosionsprocesser av järn och speciellt kopparlegeringar, liksom många andra processer, sker långsamt.

Att förutsäga hastigheten för en kemisk reaktion, samt att belysa denna hastighets beroende av reaktionsförhållandena är en av de viktiga uppgifterna för kemisk kinetik - en vetenskap som studerar reaktionsmönstren över tid. Inte mindre viktig är den andra uppgiften som kemisk kinetik står inför - studiet av mekanismen för kemiska reaktioner, det vill säga den detaljerade vägen för omvandling av utgångsämnen till reaktionsprodukter.

Hastighetsreaktion.

Det enklaste sättet att bestämma hastigheten är för en reaktion som sker mellan gasformiga eller flytande reagenser i en homogen (homogen) blandning i ett kärl med konstant volym. I detta fall definieras reaktionshastigheten som förändringen i koncentrationen av något av de ämnen som deltar i reaktionen (det kan vara utgångsämnet eller reaktionsprodukten) per tidsenhet. Denna definition kan skrivas som en derivata: v=d c/d t, Var v- hastighetsreaktion; t– tid, c– koncentration. Denna hastighet är lätt att avgöra om det finns experimentella data om beroendet av koncentrationen av ämnet i tid. Med hjälp av dessa data kan du konstruera en graf som kallas en kinetisk kurva. Reaktionshastigheten vid en given punkt på den kinetiska kurvan bestäms av lutningen på tangenten vid den punkten. Att bestämma lutningen för en tangent innebär alltid något fel. Den initiala reaktionshastigheten bestäms mest exakt, eftersom den kinetiska kurvan till en början vanligtvis är nära en rät linje; detta gör det lättare att rita en tangent vid kurvans startpunkt.

Om tiden mäts i sekunder och koncentrationen i mol per liter, så mäts reaktionshastigheten i enheter av mol/(l s). Reaktionshastigheten beror alltså inte på reaktionsblandningens volym: under samma förhållanden kommer den att vara densamma i ett litet provrör och i en storskalig reaktor.

Värde d tär alltid positivt, medan tecknet på d c beror på hur koncentrationen förändras över tiden - den minskar (för utgångsämnen) eller ökar (för reaktionsprodukter). För att säkerställa att reaktionshastigheten alltid förblir ett positivt värde, för utgångsämnen placeras ett minustecken framför derivatan: v= –d c/d t. Om reaktionen sker i gasfasen används ofta tryck istället för koncentrationen av ämnen i hastighetsekvationen. Om gasen är nära ideal, då trycket Rär relaterat till koncentration med en enkel ekvation: sid = cRT.

Under en reaktion kan olika ämnen konsumeras och bildas i olika hastigheter, enligt koefficienterna i den stökiometriska ekvationen ( centimeter. STOIKIOMETRI), när man bestämmer hastigheten för en viss reaktion, bör dessa koefficienter därför beaktas. Till exempel, i ammoniaksyntesreaktionen 3H 2 + N 2 → 2NH 3, förbrukas väte 3 gånger snabbare än kväve, och ammoniak ackumuleras 2 gånger snabbare än kväve förbrukas. Därför skrivs hastighetsekvationen för denna reaktion som följer: v= –1/3 d sid(H2)/d t= –d sid(N2)/d t= +1/2d sid(NH3)/d t. I allmänhet, om reaktionen är stökiometrisk, dvs. fortsätter exakt i enlighet med den skrivna ekvationen: aA + bB → cC + dD, dess hastighet bestäms som v= –(1/a)d[A]/d t= –(1/b)d[B]/d t= (1/c)d[C]/d t= (1/d)d[D]/d t(hakparenteser används för att indikera molkoncentrationen av ämnen). Således är hastigheterna för varje ämne strikt relaterade till varandra och, efter att ha bestämt hastigheten experimentellt för varje deltagare i reaktionen, är det lätt att beräkna det för vilket annat ämne som helst.

De flesta reaktioner som används inom industrin är heterogena-katalytiska. De förekommer vid gränsytan mellan den fasta katalysatorn och gas- eller vätskefasen. I gränsytan mellan två faser sker även reaktioner som rostning av sulfider, upplösning av metaller, oxider och karbonater i syror och en rad andra processer. För sådana reaktioner beror hastigheten också på storleken på gränsytan, därför är hastigheten för en heterogen reaktion inte relaterad till en enhetsvolym, utan till en enhetsytarea. Att mäta den yta på vilken en reaktion sker är inte alltid lätt.

Om en reaktion sker i en sluten volym, är dess hastighet i de flesta fall maximal vid det första ögonblicket (när koncentrationen av utgångsämnena är maximal), och sedan, när startreagensen omvandlas till produkter och följaktligen, deras koncentration minskar, reaktionshastigheten minskar. Det finns också reaktioner där hastigheten ökar med tiden. Till exempel, om en kopparplatta är nedsänkt i en lösning av ren salpetersyra, kommer reaktionshastigheten att öka med tiden, vilket är lätt att observera visuellt. Processerna för upplösning av aluminium i alkalilösningar, oxidation av många organiska föreningar med syre och ett antal andra processer accelererar också över tiden. Orsakerna till denna acceleration kan vara olika. Till exempel kan detta bero på avlägsnandet av en skyddande oxidfilm från metallytan, eller på den gradvisa uppvärmningen av reaktionsblandningen, eller på ansamling av ämnen som påskyndar reaktionen (sådana reaktioner kallas autokatalytiska).

Inom industrin utförs reaktioner vanligtvis genom att kontinuerligt mata in utgångsmaterial i reaktorn och avlägsna produkter. Under sådana förhållanden är det möjligt att uppnå en konstant kemisk reaktionshastighet. Fotokemiska reaktioner fortgår också med konstant hastighet, förutsatt att det infallande ljuset absorberas fullständigt ( centimeter. FOTOKEMISKA REAKTIONER).

Begränsande steg av reaktionen.

Om en reaktion utförs genom sekventiella steg (inte nödvändigtvis alla är kemiska) och ett av dessa steg kräver mycket mer tid än de andra, det vill säga det går mycket långsammare, så kallas detta steg begränsande. Det är detta långsammaste steg som bestämmer hastigheten på hela processen. Låt oss betrakta som ett exempel den katalytiska reaktionen av ammoniakoxidation. Det finns två möjliga begränsningsfall här.

1. Flödet av reagensmolekyler - ammoniak och syre - till katalysatorns yta (fysisk process) sker mycket långsammare än själva katalytiska reaktionen på ytan. Sedan, för att öka bildningshastigheten för målprodukten - kväveoxid, är det helt värdelöst att öka effektiviteten hos katalysatorn, men försiktighet måste iakttas för att påskynda reagensens åtkomst till ytan.

2. Tillförseln av reagens till ytan sker mycket snabbare än själva den kemiska reaktionen. Det är här det är vettigt att förbättra katalysatorn, att välja optimala förhållanden för den katalytiska reaktionen, eftersom det begränsande steget i detta fall är den katalytiska reaktionen på ytan.

Kollisionsteori.

Historiskt sett var den första teorin på grundval av vilken hastigheterna för kemiska reaktioner kunde beräknas kollisionsteorin. Uppenbarligen måste de först kollidera för att molekyler ska reagera. Det följer att reaktionen bör fortskrida snabbare, ju oftare molekylerna av utgångsämnena kolliderar med varandra. Därför kommer varje faktor som påverkar frekvensen av kollisioner mellan molekyler också att påverka reaktionshastigheten. Några viktiga lagar om kollisioner mellan molekyler erhölls på basis av den molekylära kinetiska teorin om gaser.

I gasfasen rör sig molekyler med höga hastigheter (hundratals meter per sekund) och kolliderar väldigt ofta med varandra. Frekvensen av kollisioner bestäms i första hand av antalet partiklar per volymenhet, det vill säga koncentration (tryck). Frekvensen av kollisioner beror också på temperaturen (när den ökar rör sig molekyler snabbare) och på molekylernas storlek (stora molekyler kolliderar med varandra oftare än små). Koncentrationen har dock en mycket starkare effekt på kollisionsfrekvensen. Vid rumstemperatur och atmosfärstryck upplever varje medelstor molekyl flera miljarder kollisioner per sekund.

Baserat på dessa data kan du beräkna reaktionshastigheten A + B → C mellan två gasformiga föreningar A och B, förutsatt att en kemisk reaktion inträffar vid varje kollision av reaktantmolekyler. Låt det finnas en blandning av reagens A och B i lika koncentrationer i en liters kolv vid atmosfärstryck. Totalt kommer det att finnas 6 10 23 / 22,4 = 2,7 10 22 molekyler i kolven, varav 1,35 10 22 molekyler av ämne A och samma antal molekyler av ämne B. Låt varje molekyl A uppleva 10 9 kollisioner på 1 s med andra molekyler, varav hälften (5 10 8) sker vid kollisioner med molekyler B (kollisioner A + A leder inte till en reaktion). Sedan inträffar totalt 1,35 10 22 5 10 8 ~ 7 10 30 kollisioner av molekylerna A och B i kolven på 1 s. Om var och en av dem ledde till en reaktion, skulle det uppenbarligen ske omedelbart. Men många reaktioner går ganska långsamt. Av detta kan vi dra slutsatsen att endast en liten bråkdel av kollisioner mellan reaktantmolekyler leder till interaktion mellan dem.

För att skapa en teori som skulle tillåta en att beräkna reaktionshastigheten baserat på den molekylära kinetiska teorin för gaser, var det nödvändigt att kunna beräkna det totala antalet kollisioner av molekyler och andelen "aktiva" kollisioner som leder till reaktioner. Det var också nödvändigt att förklara varför hastigheten för de flesta kemiska reaktioner ökar kraftigt med ökande temperatur - molekylernas hastighet och frekvensen av kollisioner mellan dem ökar med temperaturen något - i proportion till , det vill säga endast 1,3 gånger med en ökning av temperaturen från 293 K (20 ° C) till 373 K (100 ° C), medan reaktionshastigheten kan öka tusentals gånger.

Dessa problem löstes utifrån kollisionsteori enligt följande. Under kollisioner utbyter molekyler kontinuerligt hastigheter och energier. Således, som ett resultat av en "lyckad" kollision, kan en given molekyl öka sin hastighet märkbart, medan den i en "misslyckad" kollision nästan kan stanna (en liknande situation kan observeras i exemplet med biljardbollar). Vid normalt atmosfärstryck inträffar kollisioner, och därför förändringar i hastighet, med varje molekyl miljarder gånger per sekund. I det här fallet är molekylernas hastigheter och energier i stort sett genomsnittliga. Om vi ​​vid ett givet ögonblick "återränar" molekyler med vissa hastigheter i en given volym gas, visar det sig att en betydande del av dem har en hastighet nära genomsnittet. Samtidigt har många molekyler en hastighet som är mindre än genomsnittet, och vissa rör sig i hastigheter som är högre än genomsnittet. När hastigheten ökar, minskar andelen molekyler som har en given hastighet snabbt. Enligt kollisionsteorin är det bara de molekyler som reagerar när de kolliderar som har en tillräckligt hög hastighet (och därför en stor mängd kinetisk energi). Detta förslag gjordes 1889 av den svenska kemisten Svante Arrhenius.

Aktiverings energi.

Arrhenius introducerade i bruk av kemister det mycket viktiga begreppet aktiveringsenergi ( E a) är den minsta energi som en molekyl (eller ett par reagerande molekyler) måste ha för att gå in i en kemisk reaktion. Aktiveringsenergin mäts vanligtvis i joule och hänvisas inte till en molekyl (detta är ett mycket litet värde), utan till en mol av ett ämne och uttrycks i enheter av J/mol eller kJ/mol. Om energin hos de kolliderande molekylerna är mindre än aktiveringsenergin kommer reaktionen inte att ske, men om den är lika med eller större kommer molekylerna att reagera.

Aktiveringsenergier för olika reaktioner bestäms experimentellt (från reaktionshastighetens beroende av temperatur). Aktiveringsenergin kan variera över ett ganska brett område – från några till flera hundra kJ/mol. Till exempel, för reaktionen 2NO 2 → N 2 O 4 är aktiveringsenergin nära noll, för reaktionen 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 i vattenlösningar E a = 73 kJ/mol, för termisk nedbrytning av etan till eten och väte E a = 306 kJ/mol.

Aktiveringsenergin för de flesta kemiska reaktioner överstiger avsevärt den genomsnittliga kinetiska energin för molekyler, som vid rumstemperatur endast är cirka 4 kJ/mol och även vid en temperatur på 1000 ° C inte överstiger 16 kJ/mol. Således, för att reagera, måste molekyler vanligtvis ha en hastighet mycket högre än genomsnittet. Till exempel i fall E a = 200 kJ/mol kolliderande molekyler med liten molekylvikt bör ha en hastighet av storleksordningen 2,5 km/s (aktiveringsenergin är 25 gånger större än medelenergin för molekyler vid 20 ° C). Och detta är en allmän regel: för de flesta kemiska reaktioner överstiger aktiveringsenergin avsevärt den genomsnittliga kinetiska energin för molekylerna.

Sannolikheten för en molekyl att ackumulera stor energi som ett resultat av en serie kollisioner är mycket liten: en sådan process kräver ett kolossalt antal på varandra följande "lyckade" kollisioner, som ett resultat av vilka molekylen bara får energi utan att förlora den . Därför, för många reaktioner, har endast en liten bråkdel av molekylerna tillräcklig energi för att övervinna barriären. Denna andel, i enlighet med Arrhenius-teorin, bestäms av formeln: a = e – E a/ RT = 10 –E a/2.3 RT ~ 10 –E a/19 T, Var R= 8,31 J/(mol . TILL). Av formeln följer att andelen molekyler med energi E a, liksom andelen aktiva kollisioner a, beror mycket starkt på både aktiveringsenergin och temperaturen. Till exempel för en reaktion med E a = 200 kJ/mol vid rumstemperatur ( T~ 300 K) andelen aktiva kollisioner är försumbar: a = 10 –200000/(19 , 300) ~ 10 –35 . Och om det varje sekund i ett kärl sker 7·10 30 kollisioner av molekylerna A och B, så är det klart att reaktionen inte kommer att ske.

Om du fördubblar den absoluta temperaturen, d.v.s. värm blandningen till 600 K (327 ° C); i detta fall kommer andelen aktiva kollisioner att öka kraftigt: a = 10 –200000/(19 , 600) ~ 4·10 –18 . Således ökade en 2-faldig temperaturökning andelen aktiva kollisioner med 4·10 17 gånger. Nu kommer varje sekund av ett totalt antal på cirka 7·10 30 kollisioner att resultera i en reaktion på 7·10 30 ·4·10 –18 ~ 3·10 13 . En sådan reaktion, där 3·10 13 molekyler försvinner varje sekund (av ungefär 10 22), men mycket långsamt, inträffar fortfarande. Slutligen, vid en temperatur av 1000 K (727°C) en ~ 3·10 –11 (av varje 30 miljarder kollisioner av en given reaktantmolekyl resulterar en i en reaktion). Detta är redan mycket, eftersom om 1 s 7 10 30 3 10 –11 = 2 10 20 molekyler kommer in i reaktionen, och en sådan reaktion kommer att äga rum på flera minuter (med hänsyn till minskningen av frekvensen av kollisioner med en minskning av koncentrationen av reagens).

Nu är det klart varför en ökning av temperaturen kan öka hastigheten på en reaktion så mycket. Molekylernas medelhastighet (och energi) ökar något med stigande temperatur, men andelen "snabba" (eller "aktiva") molekyler som har tillräcklig rörelsehastighet eller tillräcklig vibrationsenergi för att en reaktion ska inträffa ökar kraftigt.

Beräkning av reaktionshastigheten, med hänsyn tagen till det totala antalet kollisioner och andelen aktiva molekyler (d.v.s. aktiveringsenergi), ger ofta tillfredsställande överensstämmelse med experimentella data. För många reaktioner visar sig dock den experimentellt observerade hastigheten vara lägre än den som beräknats av kollisionsteorin. Detta förklaras av det faktum att för att en reaktion ska inträffa måste kollisionen vara framgångsrik inte bara energimässigt utan också "geometriskt", det vill säga att molekylerna måste vara orienterade på ett visst sätt i förhållande till varandra vid kollisionsögonblicket . Sålunda, vid beräkning av reaktionshastigheter med hjälp av kollisionsteori, beaktas förutom energifaktorn även den steriska (spatiala) faktorn för en given reaktion.

Arrhenius ekvation.

Reaktionshastighetens beroende av temperatur brukar beskrivas av Arrhenius-ekvationen, som i sin enklaste form kan skrivas som v = v 0 a = v 0 e – E a/ RT, Var v 0 är hastigheten som reaktionen skulle ha vid noll aktiveringsenergi (i själva verket är detta kollisionsfrekvensen per volymenhet). Eftersom den v 0 beror svagt på temperaturen, allt bestäms av den andra faktorn - exponentiell: med ökande temperatur ökar denna faktor snabbt, och ju snabbare desto högre aktiveringsenergi E A. Detta beroende av reaktionshastigheten på temperaturen kallas Arrhenius-ekvationen, det är en av de viktigaste inom kemisk kinetik. För att approximera temperaturens inverkan på reaktionshastigheten används ibland den så kallade "van't Hoff-regeln" ( centimeter. Van't Hoffs regel).

Om en reaktion följer Arrhenius-ekvationen, bör logaritmen för dess hastighet (mätt till exempel i det initiala ögonblicket) linjärt bero på den absoluta temperaturen, det vill säga plotten av ln v från 1/ T måste vara okomplicerad. Lutningen på denna linje är lika med reaktionens aktiveringsenergi. Med hjälp av en sådan graf kan du förutsäga vad reaktionshastigheten kommer att vara vid en given temperatur, eller vid vilken temperatur reaktionen kommer att fortgå med en given hastighet.

Flera praktiska exempel på att använda Arrhenius-ekvationen.

1. På förpackningen till en fryst produkt står det att den kan förvaras på en kylhylla (5°C) i 24 timmar, i en frys märkt med en stjärna (–6°C) i en vecka, och med två stjärnor (– 12°C) i en månad och i en frys med en ***-symbol (vilket betyder att temperaturen i den är –18°C) – 3 månader. Förutsatt att graden av produktförstöring är omvänt proportionell mot den garanterade hållbarheten t xp, i l-koordinater t xp, 1/ T vi får, i enlighet med Arrhenius-ekvationen, en rät linje. Från den kan du beräkna aktiveringsenergin för biokemiska reaktioner som leder till att en given produkt förstörs (cirka 115 kJ/mol). Från samma graf kan du ta reda på till vilken temperatur produkten måste kylas så att den kan lagras till exempel 3 år; det visar sig vara –29°C.

2. Bergsbestigare vet att i bergen är det svårt att koka ett ägg, eller i allmänhet all mat som kräver mer eller mindre lång kokning. Kvalitativt är orsaken till detta tydlig: med en minskning av atmosfärstrycket minskar vattnets kokpunkt. Med hjälp av Arrhenius-ekvationen kan du beräkna hur lång tid det tar att till exempel hårdkoka ett ägg i Mexico City, som ligger på en höjd av 2265 m, där det normala trycket är 580 mm Hg, och vatten vid ett sådant reducerat tryck kokar vid 93 ° C Aktiveringsenergin för proteinets "vecknings" (denaturerings) reaktion mättes och visade sig vara mycket stor jämfört med många andra kemiska reaktioner - cirka 400 kJ/mol (det kan skilja sig något för olika proteiner). I det här fallet kommer en sänkning av temperaturen från 100 till 93 ° C (det vill säga från 373 till 366 K) att sakta ner reaktionen med 10 (400000/19) (1/366 – 1/373) = 11,8 gånger. Det är därför som invånare i höglandet föredrar att steka mat framför matlagning: temperaturen på en stekpanna, till skillnad från temperaturen på en kastrull med kokande vatten, beror inte på atmosfärstrycket.

3. I en tryckkokare tillagas maten vid ökat tryck och därför vid en ökad kokpunkt för vattnet. Det är känt att i en vanlig kastrull kokas nötkött i 2–3 timmar och äppelkompott i 10–15 minuter. Med tanke på att båda processerna har liknande aktiveringsenergier (cirka 120 kJ/mol) kan vi använda Arrhenius-ekvationen för att beräkna att i en tryckkokare vid 118°C kommer köttet att koka i 25–30 minuter och kompott i endast 2 minuter.

Arrhenius-ekvationen är mycket viktig för den kemiska industrin. När en exoterm reaktion inträffar värmer den frigjorda termiska energin inte bara miljön utan även reaktanterna själva. detta kan resultera i en oönskad snabb acceleration av reaktionen. Genom att beräkna förändringen i reaktionshastighet och värmeavgivningshastighet med ökande temperatur kan vi undvika en termisk explosion ( centimeter. EXPLOSIVA VAROR).

Reaktionshastighetens beroende av koncentrationen av reagenser.

Hastigheten för de flesta reaktioner minskar gradvis över tiden. Detta resultat stämmer väl överens med kollisionsteorin: när reaktionen fortskrider sjunker koncentrationerna av utgångsämnena och frekvensen av kollisioner mellan dem minskar; Följaktligen minskar frekvensen av kollisioner av aktiva molekyler. Detta leder till en minskning av reaktionshastigheten. Detta är kärnan i en av de grundläggande lagarna för kemisk kinetik: hastigheten för en kemisk reaktion är proportionell mot koncentrationen av reagerande molekyler. Matematiskt kan detta skrivas som en formel v = k[A][B], var k– en konstant som kallas reaktionshastighetskonstanten. Den angivna ekvationen kallas ekvationen för kemisk reaktionshastighet eller kinetisk ekvation. Hastighetskonstanten för denna reaktion beror inte på koncentrationen av reaktanterna och på tiden, men den beror på temperaturen i enlighet med Arrhenius-ekvationen: k = k 0 e – E a/ RT .

Den enklaste hastighetsekvationen v = k[A][B] är alltid sant i de fall då molekyler (eller andra partiklar, till exempel joner) A, som kolliderar med molekyler B, direkt kan omvandlas till reaktionsprodukter. Sådana reaktioner, som sker i ett steg (som kemister säger, i ett steg), kallas elementära reaktioner. Det finns få sådana reaktioner. De flesta reaktioner (även till synes enkla sådana som H 2 + I 2 ® 2HI) är inte elementära, därför, baserat på den stökiometriska ekvationen för en sådan reaktion, kan dess kinetiska ekvation inte skrivas.

Den kinetiska ekvationen kan erhållas på två sätt: experimentellt - genom att mäta reaktionshastighetens beroende av koncentrationen av varje reagens separat, och teoretiskt - om den detaljerade reaktionsmekanismen är känd. Oftast (men inte alltid) har den kinetiska ekvationen formen v = k[A] x[B] y, Var x Och y kallas reaktionsordningar för reaktanterna A och B. Dessa ordningar, i det allmänna fallet, kan vara heltal och bråktal, positiva och till och med negativa. Till exempel har den kinetiska ekvationen för reaktionen av termisk sönderdelning av acetaldehyd CH 3 CHO ® CH 4 + CO formen v = k 1,5, dvs. reaktionen är en och en halv ordning. Ibland är en slumpmässig sammanträffande av stökiometriska koefficienter och reaktionsordningar möjlig. Experimentet visar alltså att reaktionen H 2 + I 2 ® 2HI är första ordningen i både väte och jod, det vill säga dess kinetiska ekvation har formen v = k(Detta är anledningen till att denna reaktion ansågs vara elementär i många decennier, tills dess mer komplexa mekanism bevisades 1967).

Om den kinetiska ekvationen är känd, dvs. Det är känt hur reaktionshastigheten beror på koncentrationerna av reaktanterna vid varje tidpunkt, och hastighetskonstanten är känd, då är det möjligt att beräkna tidsberoendet för koncentrationerna av reaktanterna och reaktionsprodukterna, d.v.s. teoretiskt få alla kinetiska kurvor. För sådana beräkningar används metoder för högre matematik eller datorberäkningar, och de ger inga grundläggande svårigheter.

Å andra sidan hjälper den experimentellt erhållna kinetiska ekvationen till att bedöma reaktionsmekanismen, d.v.s. om en uppsättning enkla (elementära) reaktioner. Att klargöra reaktionsmekanismer är den kemiska kinetikens viktigaste uppgift. Detta är en mycket svår uppgift, eftersom mekanismen för till och med en till synes enkel reaktion kan innefatta många elementära stadier.

Användningen av kinetiska metoder för att bestämma reaktionsmekanismen kan illustreras med exemplet på alkalisk hydrolys av alkylhalogenider för att bilda alkoholer: RX + OH – → ROH + X – . Det upptäcktes experimentellt att för R = CH 3, C 2 H 5, etc. och X = Cl, är reaktionshastigheten direkt proportionell mot koncentrationerna av reaktanterna, dvs. har första ordningen med avseende på halogeniden RX och första ordningen med avseende på alkali, och den kinetiska ekvationen har formen v = k 1 . När det gäller tertiära alkyljodider (R = (CH 3) 3 C, X = I), är ordningen i RX först, och i alkali är den noll: v = k 2. I mellanliggande fall, till exempel, för isopropylbromid (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), beskrivs reaktionen med en mer komplex kinetisk ekvation: v = k 1 + k 2. Baserat på dessa kinetiska data drogs följande slutsats om mekanismerna för sådana reaktioner.

I det första fallet sker reaktionen i ett steg, genom direkt kollision av alkoholmolekyler med OH – joner (den så kallade SN 2 mekanismen). I det andra fallet sker reaktionen i två steg. Det första steget är den långsamma dissociationen av alkyljodiden till två joner: RI → R + + I – . Den andra är en mycket snabb reaktion mellan joner: R + + OH – → ROH. Hastigheten för den totala reaktionen beror endast på det långsamma (begränsande) steget, så det beror inte på alkalikoncentrationen; därav nollordningen i alkali (SN 1-mekanism). När det gäller sekundära alkylbromider inträffar båda mekanismerna samtidigt, så den kinetiska ekvationen är mer komplex.

Ilya Leenson

Litteratur:

Historia om läran om den kemiska processen. M., Nauka, 1981
Leenson I.A. Kemiska reaktioner. M., AST – Astrel, 2002



Kemisk reaktionshastighet

Kemisk reaktionshastighet definieras som förändringen i molkoncentrationen av en av reaktanterna per tidsenhet. Hastigheten för en kemisk reaktion är alltid ett positivt värde, så om det bestäms av utgångsämnet (vars koncentration minskar under reaktionen), så multipliceras det resulterande värdet med -1.
Till exempel, för en reaktion, kan hastigheten uttryckas på följande sätt:

År 1865 hade N.N. Beketov och 1867 K.M. Guldberg och P. Waage formulerade lagen om massverkan, enligt vilken hastigheten för en kemisk reaktion vid varje tidpunkt är proportionell mot koncentrationerna av reagenserna som höjs till vissa krafter. Utöver koncentrationen påverkas hastigheten av en kemisk reaktion av följande faktorer: de reagerande ämnenas natur, närvaron av en katalysator, temperatur (van't Hoffs regel) och ytarean på de reagerande ämnena.

Ordning för kemisk reaktion

REAKTIONSORDNING för ett givet ämne är exponenten vid koncentrationen av detta ämne i reaktionens kinetiska ekvation.

Övergångsfas

Katalys

Katalys är en process som innebär att hastigheten för kemiska reaktioner ändras i närvaro av ämnen som kallas katalysatorer.
Katalysatorer är ämnen som ändrar hastigheten för en kemisk reaktion, som kan delta i en reaktion, vara en del av mellanprodukter, men som inte ingår i de slutliga reaktionsprodukterna och förblir oförändrade efter reaktionens slut.
Katalytiska reaktioner är reaktioner som sker i närvaro av katalysatorer.

Katalys kallas positiv när reaktionshastigheten ökar och negativ (hämning) när den minskar. Ett exempel på positiv katalys är oxidation av ammoniak på platina för att producera salpetersyra. Ett exempel på ett negativt är minskningen av korrosionshastigheten när natriumnitrit, kaliumkromat och dikromat införs i vätskan i vilken metallen används.
Katalysatorer som bromsar en kemisk reaktion kallas inhibitorer.
Beroende på om katalysatorn är i samma fas som reaktanterna eller bildar en oberoende fas talar vi om homogen eller heterogen katalys.
Ett exempel på homogen katalys är nedbrytningen av väteperoxid i närvaro av jodjoner. Reaktionen sker i två steg:
H O + I = H O + IO
H O + IO = H O + O + I
Vid homogen katalys beror katalysatorns verkan på det faktum att den interagerar med reagerande ämnen för att bilda mellanliggande föreningar, vilket leder till en minskning av aktiveringsenergin.
Vid heterogen katalys sker accelerationen av processen vanligtvis på ytan av en fast kropp - katalysatorn, därför beror katalysatorns aktivitet på storleken och egenskaperna hos dess yta. I praktiken är katalysatorn vanligtvis uppburen på en fast porös bärare. Mekanismen för heterogen katalys är mer komplex än den för homogen katalys.
Mekanismen för heterogen katalys inkluderar fem steg, som alla är reversibla.
1. Diffusion av reagerande ämnen till ytan av ett fast ämne.
2. Fysisk adsorption på de aktiva centra på ytan av en fast substans av reagerande molekyler och sedan deras kemisorption.
3. Kemisk reaktion mellan reagerande molekyler.
4. Desorption av produkter från katalysatorytan.
5. Diffusion av produkten från katalysatorns yta till det allmänna flödet.
Ett exempel på heterogen katalys är oxidationen av SO till SO över en VO-katalysator vid framställning av svavelsyra (kontaktmetod).
Promotorer (eller aktivatorer) är ämnen som ökar aktiviteten hos katalysatorn. I detta fall kanske promotorerna själva inte har katalytiska egenskaper.
Katalytiska gifter är främmande föroreningar i reaktionsblandningen, vilket leder till partiell eller fullständig förlust av katalysatoraktivitet. Således orsakar spår av arsenik och fosfor en snabb förlust av VO-aktivitet av katalysatorn (kontaktmetod för framställning av HSO).
Många viktiga kemiska produktioner, såsom tillverkning av svavelsyra, ammoniak, salpetersyra, syntetiskt gummi, ett antal polymerer, etc., utförs i närvaro av katalysatorer.
Biokemiska reaktioner i växt- och djurorganismer accelereras av biokemiska katalysatorer - enzymer.
Processhastighet är en extremt viktig faktor som bestämmer produktiviteten hos kemisk produktionsutrustning. Därför är en av de viktigaste uppgifterna för kemin av den vetenskapliga och tekniska revolutionen sökandet efter sätt att öka reaktionshastigheten. En annan viktig uppgift för modern kemi, på grund av den kraftigt ökande produktionen av kemiska produkter, är att öka selektiviteten för kemiska omvandlingar till användbara produkter, vilket minskar mängden utsläpp och avfall. Detta är också relaterat till miljöskydd och ett mer rationellt utnyttjande av tyvärr utarmande naturresurser.
För att uppnå alla dessa mål behövs rätt medel, och sådana medel är i första hand katalysatorer. Det är dock inte så lätt att hitta dem. I processen att förstå den interna strukturen hos sakerna runt omkring oss har forskare etablerat en viss gradering, en hierarki av nivåer i mikrovärlden. Den värld som beskrivs i vår bok är molekylernas värld, vars ömsesidiga omvandlingar utgör ämnet för kemi. Vi kommer inte att vara intresserade av all kemi, utan bara i en del av den, ägnad åt studiet av dynamiken i förändringar i den kemiska strukturen hos molekyler. Tydligen finns det inget behov av att säga att molekyler är byggda av atomer, och de senare är gjorda av en kärna och elektronskalet som omger den; att egenskaperna hos molekyler beror på arten av deras ingående atomer och sekvensen av deras förbindelse med varandra att de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos ämnen beror på molekylernas egenskaper och arten av deras sammankoppling. Vi kommer att anta att allt detta är allmänt känt för läsaren, och därför kommer huvudvikten att ligga på frågor relaterade till idén om hastigheten av kemiska reaktioner.
Ömsesidiga transformationer av molekyler sker i mycket olika hastigheter. Hastigheten kan ändras genom att värma eller kyla blandningen av reagerande molekyler. Vid upphettning ökar reaktionshastigheten vanligtvis, men detta är inte det enda sättet att påskynda kemiska omvandlingar. Det finns en annan, mer effektiv metod - katalytisk, som används i stor utsträckning i vår tid vid tillverkning av en mängd olika produkter.
De första vetenskapliga idéerna om katalys uppstod samtidigt med utvecklingen av atomteorin om materiens struktur. År 1806, ett år efter att Dalton, en av grundarna av modern atomteori, formulerade lagen om multipla förhållanden i Proceedings of the Manchester Literary and Philosophical Society, publicerade Clément och Desormes detaljerade data om accelerationen av oxidationen av svaveldioxid i förekomsten av kväveoxider vid rumstemperatur produktion av svavelsyra. Sex år senare, i Technology Journal, presenterade Kirchhoff resultaten av sina observationer om den accelererande effekten av utspädda mineralsyror på hydrolysen av stärkelse till glukos. Dessa två observationer öppnade en era av experimentell studie av kemiska fenomen ovanliga för den tiden, som den svenske kemisten Berzelius gav det allmänna namnet "katalys" 1835 från det grekiska ordet "kataloo" - att förstöra. Detta är i ett nötskal historien om upptäckten av katalys, som med goda skäl borde klassificeras som ett av naturens grundläggande fenomen.
Nu bör vi ge den moderna och mest allmänt accepterade definitionen av katalys, och sedan en allmän klassificering av katalytiska processer, eftersom det är här någon exakt vetenskap börjar. Som ni vet är "fysik vad fysiker gör (detsamma kan sägas om kemi)." Efter denna instruktion från Bergman skulle man kunna begränsa sig till påståendet att "katalys är något som både kemister och fysiker gör." Men det räcker naturligtvis inte med en sådan humoristisk förklaring, och sedan Berzelius tid har många vetenskapliga definitioner givits till begreppet "katalys". Enligt vår åsikt är den bästa definitionen formulerad av G.K. Vereskov: "Fenomenologiskt kan katalys definieras som excitation av kemiska reaktioner eller en förändring i deras hastighet under påverkan av ämnen - katalysatorer som upprepade gånger ingår i intermediära kemiska interaktioner med reaktionsdeltagare och återställa deras kemiska sammansättning efter varje cykel av intermediära interaktioner "
Det märkligaste med denna definition är dess sista del - ämnet som påskyndar den kemiska processen förbrukas inte. Om det är nödvändigt att påskynda rörelsen hos en tung kropp, pressas den och därför förbrukas energi på detta. Ju mer energi som spenderas, desto större hastighet får kroppen. Helst kommer mängden energi som förbrukas vara exakt lika med den kinetiska energi som kroppen förvärvar. Detta avslöjar naturens grundläggande lag - bevarande av energi.

Framstående figurer inom kemi om katalys

I. Berzelius (1837): ”Kända ämnen, när de kommer i kontakt med andra ämnen, har sådan inverkan på de senare att en kemisk effekt uppstår - vissa ämnen förstörs, andra bildas igen utan kroppen, vars närvaro orsakar dessa omvandlingar, tar på sig något -deltagande. Vi kallar orsaken som producerar dessa fenomen för den katalytiska kraften."

M. Faraday (1840). "Katalytiska fenomen kan förklaras av materiens kända egenskaper, utan att förse den med någon ny kraft."

P. Raschig (1906): "Katalys är en förändring i strukturen hos en molekyl orsakad av yttre faktorer, vilket resulterar i en förändring i kemiska egenskaper."

E. Abel (1913): "Jag har kommit till slutsatsen att katalys sker genom en reaktion och inte av blotta närvaron av ett ämne."

L. Gurvich (1916): "Katalytiskt verkande kroppar som attraherar rörliga molekyler till sig själva mycket starkare än kroppar som saknar katalytisk verkan, och ökar därigenom slagkraften från molekyler som träffar deras yta."

G.K. Boreskov (1968): "En gång i tiden ansågs katalys vara ett speciellt, lite mystiskt fenomen, med specifika lagar, vars avslöjande var tänkt att omedelbart lösa urvalsproblemet i en allmän form. Nu vet vi att det inte är så. Katalys är i sin essens ett kemiskt fenomen. Förändringen i reaktionshastigheten under katalytisk verkan beror på den mellanliggande kemiska interaktionen mellan reaktanterna och katalysatorn."

Om vi ​​inte tar hänsyn till Berzelius misslyckade försök att koppla de observerade fenomenen med verkan av en dold "katalytisk kraft", så handlade, som framgår av ovanstående tal, diskussionen främst kring de fysiska och kemiska aspekterna av katalys. Under lång tid var energiteorin om katalys särskilt populär, och kopplade samman processen för excitation av molekyler med resonant migration av energi. Katalysatorn interagerar med reagerande molekyler och bildar instabila mellanprodukter som sönderdelas för att frigöra reaktionsprodukten och den kemiskt oförändrade katalysatorn. Vår moderna kunskap återspeglas bäst i Boreskovs uttalande. Här uppstår emellertid frågan: kan katalysatorn, eftersom den själv kemiskt deltar i reaktionen, skapa ett nytt jämviktstillstånd? Om detta var så skulle idén om katalysatorns kemiska deltagande omedelbart strida mot lagen om energibevarande. För att undvika detta tvingades forskare acceptera och sedan experimentellt bevisa att katalysatorn accelererar reaktionen inte bara framåt utan också i motsatt riktning. De föreningar som ändrar både hastigheten och jämvikten för en reaktion är inte katalysatorer i ordets strikta mening. Det återstår för oss att tillägga att vanligtvis i närvaro av en katalysator sker en acceleration av kemiska reaktioner, och detta fenomen kallas "positiv" katalys i motsats till "negativ", där införandet av en katalysator i reaktionssystemet orsakar en minskning av taxan. Strängt taget ökar katalys alltid reaktionshastigheten, men ibland leder accelerationen av ett av stegen (till exempel uppkomsten av en ny kedjeavslutningsväg) till den observerade hämningen av en kemisk reaktion.

Vi kommer endast att överväga positiv katalys, som vanligtvis delas in i följande typer:

a) homogen, när reaktionsblandningen och katalysatorn är antingen i flytande eller gasformigt tillstånd; b) heterogen - katalysatorn är i form av en fast substans, och de reagerande föreningarna är i form av en lösning eller gasblandning; (Detta är den vanligaste typen av katalys, som därför utförs i gränssnittet mellan två faser.) c) Enzymatisk - komplexa proteinformationer fungerar som katalysatorer och påskyndar förloppet av biologiskt viktiga reaktioner i organismer i växt- och djurvärlden. (Enzymkatalys kan vara antingen homogen eller heterogen, men på grund av de specifika egenskaperna hos enzymers verkan är det tillrådligt att separera denna typ av katalys i ett oberoende område.) Homogen katalys

Bland de många katalytiska reaktionerna har katalys en speciell plats i kedjereaktioner. "Kedjereaktioner är som bekant de kemiska och fysikaliska processer där bildningen av några aktiva partiklar (aktiva centra) i ett ämne eller i en blandning av ämnen leder till det faktum att var och en av de aktiva partiklarna orsakar en hel serie ( kedja) av sekventiella omvandlingar av substansen” (Emanuel, 1957).

Denna mekanism för utvecklingen av processen är möjlig på grund av det faktum att den aktiva partikeln interagerar med substansen och bildar inte bara reaktionsprodukter utan också en ny aktiv partikel (en, två eller flera), som kan omvandla en ny reaktion. ämnet etc. De resulterande kedjeomvandlingarna av ämnet fortsätter tills den aktiva partikeln försvinner från systemet (den aktiva partikelns "död" och kedjebrottet inträffar). Det svåraste steget i detta fall är kärnbildningen av aktiva partiklar (till exempel fria radikaler), men efter kärnbildning uppstår transformationskedjan lätt. Kedjereaktioner är utbredda i naturen. Polymerisering, klorering, oxidation och många andra kemiska processer följer en kedja, eller snarare en radikalkedja (med deltagande av radikaler) mekanism. Mekanismen för oxidation av organiska föreningar (i tidiga stadier) har nu etablerats ganska grundligt. Om vi ​​betecknar det oxiderande ämnet R-H (där H är den väteatom som har den lägsta bindningsstyrkan med resten av R-molekylen), så kan denna mekanism skrivas i följande form:

Katalysatorer, såsom föreningar av metaller med variabel valens, kan påverka vilket som helst av de övervägda stegen i processen. Låt oss nu uppehålla oss vid katalysatorernas roll i processer av degenererad kedjeförgrening. Interaktionen av hydroperoxid med en metall kan leda till både acceleration och inhibering av oxidationsreaktionen av organiska ämnen av metallföreningar med variabel valens, beroende på arten av de produkter som bildas under sönderdelningen av hydroperoxid. Metallföreningar bildar ett komplex med hydroperoxider, som sönderfaller i lösningsmedelsmediets "bur" om de radikaler som bildas under sönderdelningen av komplexet lyckas lämna cellen, initierar de processen (positiv katalys). Om dessa radikaler inte har tid att lämna och rekombinera i cellen till molekylärt inaktiva produkter, kommer detta att leda till en avmattning av radikalkedjeprocessen (negativ katalys), eftersom i detta fall hydroperoxid, en potentiell leverantör av nya radikaler, är förlorad.

Hittills har vi endast betraktat grunda stadier av oxidationsprocesser; i djupare stadier, till exempel vid oxidation av kolväten, bildas syror, alkoholer, ketoner, aldehyder, som också kan reagera med katalysatorn och tjäna som en ytterligare källa för fria radikaler i reaktionen, dvs i detta fall finns det kommer att vara ytterligare degenererad kedjeförgrening.

Heterogen katalys

Tyvärr, tills nu, trots ett ganska stort antal teorier och hypoteser inom katalysområdet, har många grundläggande upptäckter gjorts av en slump eller som ett resultat av en enkel empirisk ansats. Som ni vet upptäcktes en kvicksilverkatalysator för sulfonering av aromatiska kolväten av misstag av M.A. Ilyinsky, som av misstag bröt en kvicksilvertermometer: kvicksilver kom in i reaktorn och reaktionen började. På liknande sätt upptäcktes de nu välkända Ziegler-katalysatorerna, som en gång öppnade en ny era i polymerisationsprocessen. Naturligtvis motsvarar denna utvecklingsväg av läran om katalys inte den moderna vetenskapsnivån, och detta förklarar det ökade intresset för studiet av de elementära stadierna av processer i heterogena katalytiska reaktioner. Dessa studier är ett förspel till att skapa en strikt vetenskaplig grund för valet av högeffektiva katalysatorer. I många fall reduceras rollen för heterogena katalysatorer i oxidationsprocessen till adsorptionen av en organisk förening och syre med bildandet av ett adsorberat komplex av dessa ämnen på katalysatorns yta. Detta komplex lossar komponenternas bindningar och gör dem mer reaktiva. I vissa fall adsorberar katalysatorn endast en komponent, som dissocierar till radikaler. Till exempel dissocierar propen på kopparoxid och bildar en allylisk radikal, som sedan lätt reagerar med syre. Det visade sig att den katalytiska aktiviteten hos metaller med variabel valens till stor del beror på fyllningen av d-orbitaler i katjoner av metalloxider.

Enligt den katalytiska aktiviteten i nedbrytningsreaktionen av många hydroperoxider är metallföreningar ordnade i följande ordning:

Vi övervägde ett av de möjliga sätten att initiera processen - interaktionen av hydroperoxid med katalysatorn. Men i fallet med oxidation kan reaktionen av heterogen kedjeinitiering ske både genom sönderdelning till hydroperoxidradikaler och genom växelverkan av kolvätet med syre aktiverat av katalysatorytan. Initieringen av kedjor kan bero på deltagandet av den laddade formen av den organiska föreningen RH+, som bildas under interaktionen av RH med katalysatorn. Detta är fallet med katalys i kedjeinitieringsreaktioner (kärnbildning och förgrening). Rollen av heterogena katalysatorer i kedjefortsättningsreaktioner betonas särskilt tydligt av förändringar i hastigheten och riktningen för isomerisering av peroxidradikaler.

Katalys i biokemi

Enzymatisk katalys är oupplösligt kopplad till livsaktiviteten hos växt- och djurorganismer. Många av de livsviktiga kemiska reaktionerna som sker i en cell (något i stil med tiotusen) styrs av speciella organiska katalysatorer som kallas enzymer eller enzymer. Termen "speciell" bör inte ägnas särskilt stor uppmärksamhet, eftersom det redan är känt vad dessa enzymer är gjorda av. Naturen valde för detta ändamål ett enda byggmaterial - aminosyror och kopplade ihop dem till polypeptidkedjor av olika längder och i olika sekvenser

Detta är den så kallade primära strukturen av enzymet, där R är sidorester, eller de viktigaste funktionella grupperna av proteiner, som möjligen fungerar som aktiva centra för enzymer. Dessa sidogrupper bär huvudbelastningen under enzymets funktion, medan peptidkedjan spelar rollen som ett stödjande skelett. Enligt Pauling-Coreys strukturmodell viks den till en helix, som i normalt tillstånd stabiliseras av vätebindningar mellan sura och basiska centra:

För vissa enzymer har den fullständiga aminosyrasammansättningen och sekvensen av deras placering i kedjan, såväl som en komplex rumslig struktur, fastställts. Men detta kan fortfarande väldigt ofta inte hjälpa oss att svara på två huvudfrågor: 1) varför enzymer är så selektiva och påskyndar de kemiska omvandlingarna av molekyler som endast har en väldefinierad struktur (som också är känd för oss); 2) hur enzymet minskar energibarriären, d.v.s. väljer en energimässigt gynnsammare väg, så att reaktioner kan fortgå vid normala temperaturer.

Strikt selektivitet och hög hastighet är två huvuddrag i enzymatisk katalys som skiljer den från laboratorie- och industriell katalys. Ingen av de konstgjorda katalysatorerna (möjligen med undantag för 2-hydroxipyridin) kan jämföras med enzymer i styrkan och selektiviteten av deras verkan på organiska molekyler. Aktiviteten hos ett enzym, liksom alla andra katalysatorer, beror också på temperaturen: med ökande temperatur ökar också hastigheten för den enzymatiska reaktionen. Samtidigt uppmärksammas den kraftiga minskningen av aktiveringsenergin E jämfört med den icke-katalytiska reaktionen. Det är sant att detta inte alltid händer. Det finns många fall där hastigheten ökar på grund av en ökning av den temperaturoberoende pre-exponentialfaktorn i Arrhenius-ekvationen.

Jämvikt

Kemisk jämviktskonstant

Fri energi

Länkar

Kemisk kinetik och katalys Föreläsningar av A. A. Kubasov, PhD i kemi. n, docent vid Institutionen för fysikalisk kemi, Kemiska fakulteten, Moscow State University.

se även

• Kollisionsteori
• Övergångstillståndsteori

Wikimedia Foundation. 2010.

Se vad "Kemisk kinetik" är i andra ordböcker:

En gren av fysikalisk kemi, studiet av hastigheter och mekanismer för kemiska reaktioner. Kemisk kinetik är den vetenskapliga grunden för att skapa nya och förbättra befintliga processer inom kemisk teknik. Kemiska kinetikmetoder används inom biologi och... ... Stor encyklopedisk ordbok

Fysiskt fält kemi, där de studerar kemins mekanismer och hastigheter. reaktioner. K. x. omfattar tre huvudsakliga uppgifter: studera mönstren för kemiskt flöde. reaktioner över tid och deras hastigheters beroende av koncentrationer av reagens, temperatur och andra faktorer;... ... Fysisk uppslagsverk

KEMISK KINETIK- (från den grekiska kinesisrörelsen), en avdelning för teoretisk kemi som ägnas åt studiet av kemins lagar. reaktioner. Flera typer av kemikalier kan identifieras. interaktioner och, först och främst, att skilja reaktioner som sker i ett homogent (homogent) medium från reaktioner... ... Stor medicinsk encyklopedi

Kemisk kinetik- - en gren av fysikalisk kemi som studerar hastigheten och mekanismerna för kemiska reaktioner, mönster av förändringar över tid i koncentrationerna av initiala, mellanliggande komponenter och slutprodukter av reaktioner som beskrivs av kinetiska kurvor. [Usherov... ... Uppslagsverk över termer, definitioner och förklaringar av byggmaterial

Sektion av fysikalisk kemi; studiet av kemiska reaktioners hastigheter och mekanismer. Kemisk kinetik är den vetenskapliga grunden för att skapa nya och förbättra befintliga processer inom kemisk teknik. Kemiska kinetikmetoder används inom biologi och... encyklopedisk ordbok

Kinetik för kemiska reaktioner, studiet av kemiska processer, lagarna för deras förekomst i tid, hastigheter och mekanismer. De viktigaste områdena inom modern kemi och kemi... ... är förknippade med studier av kinetiken för kemiska reaktioner. Stora sovjetiska encyklopedien

- (från grekiskan kinetikos flytta), avsnitt fysisk. kemi, studera kemi. ration som en process som inträffar över tiden, mekanismen för denna process, dess beroende av villkoren för genomförandet. K. x. etablerar tillfälliga mönster av kemikalieflöde. r tioner, … … Kemiskt uppslagsverk

Läran om hastigheter och mekanismer (helheten och sekvensen av stadier) av kemin. reaktioner; avsnitt av fysikalisk kemi. Chem. hastighet reaktioner i slutna system bestäms av förändringar i koncentrationen av initiala, mellanliggande eller slutliga molekyler (molekyler ... Big Encyclopedic Polytechnic Dictionary

Ämnet för kemisk kinetik är studiet av alla faktorer som påverkar hastigheten för både den övergripande processen och alla mellanstadier

Encyklopedisk YouTube

1 / 5

✪ Fysikalisk kemi. Föreläsning 3. Kemisk kinetik och katalys

✪ Korobov M.V. - Fysikalisk kemi II - Kemisk reaktionshastighet. Formell kinetik

✪ Kemi. Kinetik för kemiska reaktioner. Hastigheten för en kemisk reaktion. Foxford Online Learning Center

✪ Introduktion till kinetik

✪ Kemisk kinetik

undertexter

Grundläggande koncept

Homogen reaktion - en reaktion där reaktanterna är i samma fas

En heterogen reaktion är en reaktion som sker vid fasgränserna - mellan ett gasformigt ämne och en lösning, mellan en lösning och ett fast ämne, mellan ett fast ämne och gasformiga ämnen

En reaktion kallas enkel om produkten bildas som ett resultat av direkt interaktion mellan molekyler (partiklar) i reaktanterna

En reaktion kallas komplex om slutprodukten erhålls som ett resultat av två eller flera enkla reaktioner (elementära handlingar) med bildning av mellanprodukter

Kemisk reaktionshastighet

Ett viktigt begrepp inom kemisk kinetik är kemisk reaktionshastighet. Detta värde bestämmer hur koncentrationen av reaktionskomponenter förändras över tiden. Hastigheten för en kemisk reaktion är alltid ett positivt värde, så om det bestäms av utgångsämnet (vars koncentration minskar under reaktionen), så multipliceras det resulterande värdet med −1.
Till exempel, för en reaktion kan hastigheten uttryckas enligt följande:

A + B → C + D , (\displaystyle A+B\to C+D,) v = ∂ C ∂ t = − ∂ A ∂ t . (\displaystyle v=(\frac (\partial C)(\partial t))=-(\frac (\partial A)(\partial t)).)

Ordning för kemisk reaktion

Reaktionsordningen för ett givet ämne är exponenten vid koncentrationen av detta ämne i reaktionens kinetiska ekvation.

Nollordningsreaktion

Den kinetiska ekvationen har följande form:

V 0 = k 0 (\displaystyle V_(0)=k_(0))

Hastigheten för en noll-ordningens reaktion är konstant över tiden och beror inte på koncentrationerna av reaktanterna. Nollordning är typiskt, till exempel för heterogena reaktioner om diffusionshastigheten för reagenser till gränsytan är mindre än hastigheten för deras kemiska omvandling.

Första ordningens reaktion

Kinetisk ekvation av första ordningens reaktion:

V 1 = k 1 ⋅ C = − d C d τ (\displaystyle V_(1)=k_(1)\cdot C=-(\frac (dC)(d\tau )))

Att reducera ekvationen till linjär form ger ekvationen:

ln ⁡ C = ln ⁡ C 0 − k 1 ⋅ τ (\displaystyle \ln C=\ln C_(0)-k_(1)\cdot \tau )

Reaktionshastighetskonstanten beräknas som tangenten för den räta linjens lutningsvinkel mot tidsaxeln:

k 1 = − t g α (\displaystyle k_(1)=-\mathrm (tg) \alpha )

Halveringstid:

τ 1 2 = ln ⁡ 2 k 1 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (\ln 2)(k_(1))))

Andra ordningens reaktion

För andra ordningens reaktioner har den kinetiska ekvationen följande form:

V = k 2 C A 2 (\displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)) V = k 2 C A ⋅ C B (\displaystyle V=k_(2)C_(A)\cdot C_(B))

I det första fallet bestäms reaktionshastigheten av ekvationen

V = k 2 C A 2 = − d C d τ (\displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)=-(\frac (dC)(d\tau )))

Linjär form av ekvationen:

1 C = k 2 ⋅ τ + 1 C 0 (\displaystyle (\frac (1)(C))=k_(2)\cdot \tau +(\frac (1)(C_(0))))

Reaktionshastighetskonstanten är lika med tangenten för lutningsvinkeln för den räta linjen till tidsaxeln:

k 2 = − t g α (\displaystyle k_(2)=-\mathrm (tg) \alpha ) k 2 = 1 τ (1 C − 1 C 0) (\displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau ))\left((\frac (1)(C))-(\frac ( 1)(C_(0)))\höger))

I det andra fallet kommer uttrycket för reaktionshastighetskonstanten att se ut så här:

k 2 = 1 τ (C 0 , A − C 0 , B) ln ⁡ C 0 , B ⋅ C A C 0 , A ⋅ C B (\displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau (C_(0) ,A)-C_(0,B)))\ln (\frac (C_(0,B)\cdot C_(A))(C_(0,A)\cdot C_(B)))))

Halveringstid (för fallet med lika initiala koncentrationer!):

τ 1 2 = 1 k 2 ⋅ 1 C 0 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (1)(k_(2)))\cdot (\frac (1)( C_(0))))

Reaktionens molekylaritet

Molekylariteten för en elementär reaktion är antalet partiklar som, enligt den experimentellt etablerade reaktionsmekanismen, deltar i den elementära handlingen av kemisk interaktion.

Monomolekylära reaktioner- reaktioner där en kemisk omvandling av en molekyl sker (isomerisering, dissociation, etc.):

H 2 S → H 2 + S (\displaystyle (\mathsf (H_(2)S\högerpil H_(2)+S)))

Bimolekylära reaktioner- reaktioner, vars elementära handling inträffar när två partiklar (identiska eller olika) kolliderar:

CH 3 B r + K O H → CH 3 O H + K B r (\displaystyle (\mathsf (CH_(3)Br+KOH\högerpil CH_(3)OH+KBr)))

Trimolekylära reaktioner- reaktioner, vars elementära verkan inträffar under kollisionen av tre partiklar:

N O + N O + O 2 → 2 N O 2 (\displaystyle (\mathsf (NO+NO+O_(2)\högerpil 2NO_(2))))

Reaktioner med molekyler större än tre är okända.

För elementära reaktioner utförda vid liknande koncentrationer av utgångsämnen är värdena för molekyläritet och reaktionsordning desamma. Det finns inget klart definierat samband mellan begreppen molekylaritet och reaktionsordning, eftersom reaktionsordningen kännetecknar reaktionens kinetiska ekvation och molekylaritet kännetecknar reaktionsmekanismen.

Katalys

. Ett exempel på ett negativt är minskningen av korrosionshastigheten när natriumnitrit, kaliumkromat och dikromat införs i vätskan i vilken metallen används.

Många viktiga kemiska produktioner, såsom tillverkning av svavelsyra, ammoniak, salpetersyra, syntetiskt gummi, ett antal polymerer, etc., utförs i närvaro av katalysatorer.

Katalys i biokemi

Enzymatisk katalys är oupplösligt kopplad till livsaktiviteten hos växt- och djurorganismer. Många av de livsviktiga kemiska reaktionerna som sker i en cell (något i stil med tiotusen) styrs av speciella organiska katalysatorer som kallas enzymer eller enzymer. Termen "speciell" bör inte ägnas särskilt stor uppmärksamhet, eftersom det redan är känt vad dessa enzymer är gjorda av. Naturen har för detta ändamål valt det enda byggmaterialet - aminosyror - och kopplat ihop dem till polypeptidkedjor av olika längd och i olika sekvenser.

Detta är den så kallade primära strukturen hos enzymet, där R är sidorester, eller de viktigaste funktionella grupperna av proteiner, som möjligen fungerar som aktiva centra för enzymer. Dessa sidogrupper bär huvudbelastningen under enzymets funktion, medan peptidkedjan spelar rollen som ett stödjande skelett. Enligt Pauling-Coreys strukturella modell är den lindad till en helix, som i sitt normala tillstånd stabiliseras av vätebindningar mellan sura och basiska centra:

För vissa enzymer har den fullständiga aminosyrasammansättningen och sekvensen av deras placering i kedjan, såväl som en komplex rumslig struktur, fastställts. Men detta kan fortfarande väldigt ofta inte hjälpa oss att svara på två huvudfrågor: 1) varför enzymer är så selektiva och påskyndar de kemiska omvandlingarna av molekyler som endast har en mycket specifik struktur (som vi också känner till); 2) hur enzymet minskar energibarriären, det vill säga väljer en energimässigt gynnsammare väg, på grund av vilken reaktioner kan fortgå vid normala temperaturer.

Strikt selektivitet och hög hastighet är två huvuddrag i enzymatisk katalys som skiljer den från laboratorie- och industriell katalys. Ingen av de konstgjorda katalysatorerna (möjligen med undantag för 2-hydroxipyridin) kan jämföras med enzymer i styrkan och selektiviteten av deras verkan på organiska molekyler. Aktiviteten hos ett enzym, liksom alla andra katalysatorer, beror också på temperaturen: med ökande temperatur ökar också hastigheten för den enzymatiska reaktionen. Samtidigt uppmärksammas den kraftiga minskningen av aktiveringsenergin E jämfört med den icke-katalytiska reaktionen. Det är sant att detta inte alltid händer. Det finns många fall där hastigheten ökar på grund av en ökning av den temperaturoberoende pre-exponentialfaktorn i Arrhenius-ekvationen.

Typer av enzymreaktioner

• Ping-pong typ- enzymet interagerar först med substrat A, tar bort eventuella kemiska grupper från det och omvandlar det till motsvarande produkt. Substrat B fästs sedan till enzymet och tar emot dessa kemiska grupper. Ett exempel är reaktionen av överföring av aminogrupper från aminosyror till ketosyror: transaminering.
• Typ av sekventiella reaktioner- Substraten A och B tillsätts sekventiellt till enzymet och bildar ett "ternärt komplex", varefter katalys sker. Reaktionsprodukterna klyvs också sekventiellt från enzymet.
• Typ av slumpmässiga interaktioner- substrat A och B tillsätts till enzymet i valfri ordning, slumpmässigt, och efter katalys klyvs de också av.