شیمی فیزیک، سینتیک شیمیایی و کاتالیز. سینتیک شیمیایی مفاهیم اولیه سینتیک

شیمی فیزیک

سینتیک شیمیایی و کاتالیز

معرفی

سینتیک شیمیاییمطالعه فرآیند شیمیایی، مکانیسم و ​​الگوهای پیشرفت آن در طول زمان است. سینتیک شیمیایی به فرد اجازه می دهد تا سرعت فرآیندهای شیمیایی را پیش بینی کند. ایجاد یک نظریه ریاضی فرآیند شیمیایی در حال حاضر شرط لازم برای طراحی راکتورهای شیمیایی است.

الف) یک توصیف ریاضی رسمی از سرعت واکنش بدون در نظر گرفتن مکانیسم خود واکنش (بیان ریاضی فرآیند به عنوان یک کل)، به اصطلاح سینتیک رسمی (پدیدارشناسی).;

ب) دکترین مکانیسم برهمکنش شیمیایی بر اساس داده های مولکولی در مورد خواص ذرات - نظریه سینتیک (سینتیک مولکولی).

سرعت فرآیند برهمکنش شیمیایی بستگی به شرایطی دارد که در آن واکنش رخ می دهد. مطابق با فازی که در آن واکنش رخ می دهد، آنها را متمایز می کنند سینتیک واکنش های گاز، سینتیک واکنش ها در محلول ها و سینتیک واکنش ها در فاز جامد.

در سیستم هایی که در آن چندین فرآیند به صورت متوالی اتفاق می افتد، سرعت کل فرآیند به عنوان یک کل توسط کندترین، به اصطلاح تعیین می شود. مرحله تعریف (محدود کردن). اگر مرحله محدود کننده خود عمل برهمکنش شیمیایی باشد و فرآیند تهیه و حذف اجزای واکنش بر سرعت آن تأثیری نداشته باشد، گفته می شود که واکنش در ناحیه جنبشی رخ می دهد. در اینجا، سرعت واکنش توسط قوانین جنبشی مرحله شیمیایی خود فرآیند تعیین می شود. ممکن است واکنش هایی وجود داشته باشد که در آن مرحله تعیین کننده تامین واکنش دهنده باشد و نه خود فعل و انفعالات شیمیایی. در این صورت، فرآیند به داخل ادامه می یابد ناحیه انتشار،و سرعت کل فرآیند توسط قوانین انتشار تعیین می شود. علاوه بر این، مواردی وجود دارد که سرعت واکنش و انتشار قابل مقایسه است. سرعت کل فرآیند تابع پیچیده ای از پدیده های جنبشی و انتشار است و فرآیند در منطقه انتقالی

طبقه بندی جنبشی واکنش ها

1. با توجه به تعداد ذرات شرکت کننده در واکنش:

· به ترتیب؛

· از نظر مولکولی.

2. با توجه به ماهیت ذرات شرکت کننده در عمل اولیه واکنش:

· واکنش هایی که در آنها مولکول ها شرکت می کنند مولکولی نامیده می شوند.

· واکنش های شامل رادیکال های آزاد یا اتم ها را واکنش های زنجیره ای می نامند.

· واکنش های شامل یون ها یونی نامیده می شوند.

3. با توجه به تعداد مراحل درگیر در واکنش:

· همگنبه واکنش هایی گفته می شود که در یک محیط همگن (مثلاً در مخلوطی از گازهای در حال واکنش یا در محلول) رخ می دهند.

· ناهمگونواکنش هایی هستند که در یک محیط ناهمگن، روی سطح تماس مواد برهم کنش که در فازهای مختلف هستند (مثلاً جامد و مایع، گاز و مایع و غیره) رخ می دهند.

4. بر اساس درجه سختی:

بسته به مکانیسم، واکنش ها را می توان به دو دسته تقسیم کرد ساده و مجتمع . واکنش های ساده واکنش هایی هستند که در یک جهت پیش می روند و شامل یک مرحله شیمیایی می شوند.به طور رسمی، آنها بر اساس ترتیب طبقه بندی می شوند (زمانی که ترتیب استوکیومتری و جنبشی منطبق می شوند) و می توانند از مرتبه صفر، اول، دوم یا سوم باشند. واکنش های ساده تقریباً هرگز در "شکل خالص" خود رخ نمی دهند. در اکثریت قریب به اتفاق موارد، اینها مراحل فرآیندهای شیمیایی پیچیده هستند.

واکنش های پیچیده- اینها فرآیندهای شیمیایی چند مرحله ای هستند. در سینتیک، شرطی در مورد وقوع مستقل مراحل جداگانه یک واکنش پیچیده وجود دارد: مقدار ثابت سرعت یک مرحله جداگانه به حضور مراحل دیگر در سیستم بستگی ندارد.

واکنش های پیچیده به شرح زیر تقسیم می شوند:

واکنش های برگشت پذیر: A + B X + Y

واکنش های موازی:

جایی که آمن, b j- ضرایب استوکیومتری؛ آمن- مواد اولیه؛ Bj- محصولات واکنش

سرعت واکنش مقدار است:

در سینتیک فرض می شود که w > 0 باشد، بنابراین علامت منهای در فرمول (1.2) به این دلیل است که خود مشتق منفی است. بعلاوه، سرعت یک واکنش معین بدون توجه به اینکه از طریق تغییر در غلظت کدام یک از معرف ها بیان می شود، یک مقدار دارد.

سرعت واکنش به ماهیت مواد، غلظت آنها، دما، وجود کاتالیزور و عوامل دیگر بستگی دارد. ایجاد شکل معادله وابستگی سرعت واکنش به غلظت (معادله جنبشی) از روی داده های تجربی یکی از مسائل سینتیک پدیدارشناسی است. برای واکنش‌های ساده یا ابتدایی (فرایندهای شیمیایی یک‌طرفه، یک مرحله‌ای)، و همچنین برای مراحل اولیه واکنش‌های پیچیده، این وابستگی توسط قانون عمل جرمی که توسط دانشمندان نروژی گلدبرگ و واگ (1864-1867) فرموله شده است، ایجاد می‌شود: سرعت واکنش متناسب با حاصلضرب غلظت واکنش دهنده ها (اولیه) است که به توان هایی برابر با مقادیر مطلق ضرایب استوکیومتری افزایش می یابد.

اگر واکنش (1.1) ابتدایی باشد، معادله جنبشی اولیه سرعت آن (بیان ریاضی قانون عمل جرم) به شکل زیر نوشته می شود:

در برخی موارد، برای واکنش های پیچیده، عبارتی مانند:

که با (1.3) تفاوت دارد زیرا ممکن است با ضرایب استوکیومتری متفاوت باشد.

توان در غلظت سیآمن در معادله جنبشی، سرعت واکنش را ترتیب واکنش در ماده می گویند آمن. دستورات استوکیومتری و جنبشی وجود دارد. برای واکنش های ساده ترتیبات یکسان است: = . در مورد واکنش های پیچیده، ممکن است ترتیب ها با یکدیگر برابر یا نابرابر باشند (نشانه ای از واکنش پیچیده). ترتیب یک واکنش می تواند عدد صحیح (،) یا کسری (،)، مثبت (،) یا منفی () باشد.

کلی یا کلی ترتیب واکنش n مجموع توان های تمرکز در معادله جنبشی پایه سرعت واکنش است.

در معادله جنبشی برای سرعت واکنش، ضریب تناسب کمستقل از غلظت نامیده می شود نرخ ثابت یا سرعت خاص، یعنی سرعت در واحد غلظت.مقدار آن بسته به نوع واکنش بسیار متفاوت است و با افزایش دما به سرعت افزایش می یابد.

به طور رسمی، معادلات جنبشی ساده از نوع (1.3) معمولاً فرمول های درون یابی را برای واکنش های شیمیایی پیچیده نشان می دهند. یکی از دلایل به دست آوردن نظم های کسری ممکن است این واقعیت باشد که واکنش چندین مسیر را طی می کند تا محصول یکسانی به دست آید.

یک ویژگی مهم واکنش آن است مولکولی بودن .

برای یک واکنش ساده مولکولی تعداد ذرات است که در یک عمل اولیه برهمکنش شیمیایی شرکت می کنند.در این مورد، نظم و مولکولی بر هم منطبق است. واکنش های ساده می توانند تک مولکولی، دو مولکولی، سه مولکولی باشند. شرکت بیش از سه ذره در یک رویداد ابتدایی بعید است.

در واکنش های پیچیده محصول نهایی در نتیجه چندین مرحله تشکیل می شود. در این موارد مولکولی به تعداد ذرات اطلاق می شود که مطابق با معادله واکنش استوکیومتری تحت یک تبدیل شیمیایی قرار می گیرند.در اینجا نظم و مولکولی ممکن است با هم مطابقت نداشته باشند.

1.2. سینتیک واکنش های ساده

سینتیک واکنش های مرتبه اول

به طور کلی می توانیم بنویسیم:

آ® محصولات

اجازه دهید در لحظه اولیه زمان وجود داشته باشد آ مول ماده اولیه آ. تا آن زمان تی واکنش نشان داد ایکس مول ماده باقی مانده تبر مول ماده آ.

معادله جنبشی پایه برای سرعت واکنش مرتبه اول شکل خواهد داشت:

بیایید متغیرها را جدا کرده و ادغام کنیم:

معادله محاسبه ثابت سرعت را به دست می آوریم:

بعد ثابت نرخ مرتبه اول [ زمان -1].

ثابت نرخ را نیز می توان یافت به صورت گرافیکی:

تی

ک = – tg α

شکل وابستگی ها را نشان می دهد x=f(تی) و (a–x)=f(تی). در نقطه تقاطع a–x=x، به معنای ایکس=آ/2، یعنی به نقطه زمانی تی 1/2 واکنش نشان خواهد داد نیمماده گرفته شده، تی 1/2 به نام زمان یا دوره نیمه عمر

تی 1/2

نیمه عمر واکنش های مرتبه اول:

t 1/2 = لوگاریتم 2/ ک (1.7)

سینتیک واکنش مرتبه دوم

معادله واکنش استوکیومتری را می توان به صورت کلی نوشت

A + B® محصولات

اگر آ وب- غلظت مولی اولیه واکنش دهنده ها آو که در، آ ایکس– تعداد خال هایی در 1 لیتر که به موقع واکنش نشان دادند تی، آن تو میتوانی تصور کنی:

ادغام منجر به معادله ثابت سرعت (آب):

در ساده ترین حالت غلظت ماده آو که دریکسان هستند و a =ب.

تحت این شرایط معادله جنبشی پایه برای سرعت واکنش مرتبه دومدارای فرم:

ادغام می دهد معادله ثابت سرعت (a =ب):

برای تعیین مقدار کنیز قابل استفاده است روش گرافیکی:

چه زمانی a =بیک نمودار در مختصات ساخته شده است 1/(a – x) =f(تی), ثابت نرخ است: ک = tg آ .

معنی کبرای یک واکنش مرتبه دوم بستگی به واحدهایی دارد که غلظت در آنها بیان می شود. اگر غلظت را در بیان کنیم mol/l، و زمان در با، سپس ثابت سرعت واکنش مرتبه دوم دارای بعد است

[ ل مول -1. s -1].

نیمه عمر واکنش های مرتبه دوم:

سینتیک واکنش های مرتبه سوم

برای واکنش مرتبه 3 فرم A + B + C® محصولات

می توانید موارد زیر را بنویسید معادله سینتیکی پایه:

در حالت خاصی که آ= ب= ج, معادله سینتیکی پایهسرعت واکنش مرتبه سوم به شکل زیر است:

در نتیجه ادغام به دست می آوریم معادله ثابت سرعت:

برای گرافیکیپیدا کردن ثابت نرخ یک رابطه ایجاد می کند:

بعد ثابت سرعت برای چنین واکنش هایی [ l 2. خال -2. s -1].

نیمه عمر واکنش های مرتبه سوم:

سینتیک واکنش های مرتبه صفر

واکنش هایی وجود دارد که در آنها سرعت با غلظت یک یا چند واکنش دهنده تغییر نمی کند زیرا نه با غلظت بلکه توسط برخی عوامل محدود کننده دیگر مانند مقدار نور جذب شده در واکنش های فتوشیمیایی یا مقدار کاتالیزور در کاتالیزور تعیین می شود. واکنش ها سپس معادله سینتیکی پایه برای سرعت واکنشدارای فرم:

ثابت سرعت واکنش مرتبه صفر:

1.3. روشهای تعیین ترتیب واکنش

تمام روش های تعیین ترتیب واکنش را می توان به دو دسته تقسیم کرد انتگرالو دیفرانسیل.

روش های انتگرال:

1) روش تعویض.

نکته این است که جایگزینی داده های تجربی به معادله های صفر، اول، دوم، سوم در یکی از موارد باید مقدار ثابتی از ثابت سرعت را به دست دهد.

2) روش گرافیکی

نموداری که از داده های تجربی برای غلظت های ماده اولیه مورد نظر در زمان های مختلف در طول واکنش ساخته شده است، بسته به ترتیب واکنش داده شده در ماده، به صورت یک خط مستقیم در مختصات مختلف بیان می شود:

3) با توجه به دوره نیمه عمر.

به دست آوردن داده های تجربی در τ ½ در غلظت های اولیه مختلف آ ، سپس مورد تجزیه و تحلیل قرار می گیرند.

اگر معلوم شود که τ ½ ≠ f(آ ), که n = 1

اگر معلوم شود که τ ½ ~ 1/ آ ، آن n = 2

اگر معلوم شود که τ ½ ~ 1/ آ 2، سپس n = 3

روش های افتراقی:

1) روش Van't Hoff.

واکنش دهنده ها در غلظت های مساوی گرفته می شوند. سرعت واکنش را در دو غلظت در فواصل زمانی مختلف تعیین کنید:

2) با توجه به دوره نیمه عمر.

برای دو غلظت اولیه متفاوت یک 1 و یک 2 دوره نیمه عمر متفاوت است زیرا نسبت معکوس با غلظت اولیه به توان ( n – 1 ).

بنابراین، با تعیین دوره نیمه عمر برای دو غلظت اولیه متفاوت از منحنی های آزمایشی "تمرکز-زمان":

اه اه

a 1 a 2

یک 1/2 یک 2 /2

τ 1 تی τ 2 تی

می توانید ترتیب واکنش را محاسبه کنید:

در n ≠ 1,

1. نظریه های سینتیک شیمیایی

2.1. تاثیر دما بر سرعت واکنش

به طور معمول، با افزایش دما، سرعت یک واکنش شیمیایی افزایش می یابد. فقط چند استثنا برای این قانون کلی شناخته شده است (به عنوان مثال، واکنش مرتبه سوم: 2 NO + O 2 ® 2 NO 2).

تأثیر دما بر سرعت یک واکنش شیمیایی را می توان به طور کمی در یک محدوده دمایی باریک با مقدار ضریب دمایی سرعت واکنش مشخص کرد.

ضریب دمایی سرعت واکنش، نسبت ثابت‌های سرعت واکنش در دو دما است که 10 0 متفاوت هستند:

g =

به طور کلی:

g = (2.1)

جایی که ک 1 و ک 2 - ثابت سرعت واکنش در دما T 1و T 2به ترتیب.

برای اکثریت قریب به اتفاق واکنش‌ها، ضریب دما بیشتر از 1 است و مقدار آن می‌تواند در محدوده وسیعی تغییر کند. با توجه به طبق قانون تجربی Van't Hoff، افزایش دما به میزان 10 0 باعث افزایش سرعت واکنش 2 4 برابر می شود.

توضیحی برای مقادیر زیاد ضریب دما توسط نظریه برخوردهای فعال آرنیوس ارائه شده است.

2.2. نظریه برخورد فعال

مقادیر زیاد ضریب دمایی سرعت واکنش، و همچنین اختلاف بین تعداد برخورد مولکول‌های واکنش‌دهنده و سرعت واکنش، به آرنیوس اجازه داد تا نظریه‌ی برخورد فعال (TAC) خود را فرموله کند.

به گفته آرنیوس، هر واکنشی از طریق یک مرحله میانی مرتبط با تشکیل مولکول‌های فعال انجام می‌شود:

مولکول های طبیعی مولکول های فعال® محصولات واکنش

معادله (2.2) یک توجیه نظری برای قانون تجربی van’t Hoff است و مقادیر زیادی از ضریب دما را توضیح می‌دهد.

جایی که ک- ثابت سرعت واکنش به صورت تجربی تعیین شده؛

ک 0 - عامل پیش نمایی

E a- اثر حرارتی انتقال مولکول های طبیعی به مولکول های فعال، به اصطلاح انرژی فعال سازی.

انرژی فعال‌سازی انرژی است که مولکول‌های معمولی باید آن را جمع کنند تا بتوانند واکنش دهند.

معیار کمی برای افزایش سرعت واکنش (ثابت سرعت) با افزایش دما انرژی فعال سازی است، بنابراین ضریب e -Ea/RTدر رابطه (2.2) نامیده می شود فاکتور فعال سازی

در شکل دیفرانسیل، معادله (2.2) به شکل زیر است:

وابستگی ها (2.2، 2.3) هستند معادلات وانت هاف – آرنیوسآنها وابستگی ثابت سرعت واکنش را به دما نشان می دهند. از فرمول ها مشخص است که لگاریتم ثابت سرعت تعیین شده به صورت تجربی تابعی خطی از دمای معکوس است، مشروط بر اینکه انرژی فعال سازی به دما بستگی نداشته باشد:

ln k = – + ln k 0(2.4)

جایی که لوگاریتم ک 0 - ثابت ادغام

از معادله (2.4) می توان استفاده کرد محاسبات گرافیکیانرژی فعال سازی بر اساس داده های تجربی برای انجام این کار، لازم است ثابت های سرعت در چندین دما تعیین شده و آنها بر روی نمودار رسم شوند لوگاریتم کبه عنوان تابعی از دمای معکوس

مماس زاویه میل خط مستقیم حاصل tg آ = - Eآ/ آر.

از اینجا E a = -آر tgآ(J/mol).

با گرفتن انتگرال قطعی معادله (2.3)، شکل انتگرال معادله آرنیوس را بدست می آوریم:

(2.5)

جایی که ک 1 و ک 2 - ثابت های سرعت در دماها T 1و T 2.

از معادله (2.5) می توان استفاده کرد محاسبات تحلیلیانرژی فعال سازی بر اساس داده های تجربی:

.

شکل نشان می دهد توزیع انرژی ماکسول-بولتزمن در مولکول ها.مولکول هایی که Ea (منطقه سایه دار) برای آنها هستند فعال (واکنشی). این واکنش به دلیل حضور مولکول های فعال رخ می دهد.

شکل تغییر انرژی سیستم واکنش دهنده را نشان می دهد. در اینجا مناطق عبارتند از: I - مولکولهای اولیه، II - مولکولهای فعال، III - محصولات واکنش، E a- انرژی فعال سازی، Dن- اثر حرارتی واکنش انرژی اضافی در مقایسه با مقدار متوسط ​​برای شکستن یا تضعیف پیوندها در مولکول های مواد واکنش دهنده ضروری است. بدین ترتیب، انرژی فعال سازی به عنوان حداقل مقدار انرژی کل مولکول های برخوردی درک می شود که ورود آنها را به یک واکنش با یکدیگر تضمین می کند.

فعال سازی انجام می شود با برخورد مولکول ها. سیر یک واکنش و امکان اجرای آن با برخورد ذرات فعال مشخص می شود. برخورد ذرات غیرفعال و فعال به دلیل احتمال کم برخورد سه گانه معمولا باینری است. نظریه برخورد فعال بر دو فرض استوار است:

1) حضور در سیستم مولکول های فعال که به دلیل برخورد مولکول های غیرفعال طبق قوانین توزیع انرژی آماری ایجاد می شود.

2) یک واکنش تنها می تواند در نتیجه برخورد مولکول های فعال رخ دهد.

مولکول‌های فعال به عنوان ذراتی شناخته می‌شوند که دارای انرژی اضافی برای غلبه بر سد انرژی واکنش هستند.

از شکل برمی آید که سرعت واکنش، متناسب با تعداد مولکول های فعال، به انرژی فعال سازی بستگی دارد. مرحله "مولکول های فعال"حداقل مقدار انرژی را تعیین می کند که مولکول ها باید داشته باشند تا برخورد آنها منجر به برهمکنش شیمیایی شود. تفاوت بین این سطح و سطح اولیه، انرژی فعال سازی واکنش رو به جلو است E a. بنابراین در مسیر حالت اولیه به حالت نهایی، سیستم باید از نوعی سد انرژی عبور کند. فقط مولکول های فعالی که انرژی اضافی لازم را در لحظه برخورد دارند می توانند بر این مانع غلبه کرده و وارد برهمکنش شیمیایی شوند.

در برخی موارد، سرعت واکنش مشاهده شده بسیار کمتر از محاسبه شده از رابطه (2.4) است. برای چنین واکنش هایی، یک ضریب تصحیح به معادله وارد می شود که به صورت تجربی پیدا می شود.

کاوه = پ ک 0 ه - ایا / RT (2.6)

جایی که آر – ضریب تصحیح که ضریب احتمال یا عامل فضایی (فضایی).. این عامل باید ویژگی هایی را در برهمکنش مولکول ها در نظر بگیرد، به عنوان مثال، جهت گیری مولکول ها در لحظه برخورد، متلاشی شدن مولکول های فعال قبل از برخورد، "ضربه های ناموفق" و غیره.

نتیجه گیری:

1. نظریه برخوردهای فعال فقط نتیجه یک برخورد را در نظر می گیرد، نه خود عمل را;

2. نظریه آرنیوس محاسبه انرژی فعال شدن واکنش را به عنوان یک کل ممکن می کند، اما ارتباط آن را با مکانیسم واکنش و ساختار مولکول ها توضیح نمی دهد، معنای فیزیکی عامل پیش نمایی را توضیح نمی دهد.

2.3. نظریه پیچیده فعال

تئوری مجتمع فعال (TAC) توسعه بیشتر تئوری برخوردهای فعال است. او خود عمل برخورد را با جزئیات مطالعه می کند و انرژی آن را بررسی می کند. TAK با استفاده از روش‌های آماری کوانتومی، فرآیند انرژی برخورد را مطالعه می‌کند، فیزیک برخوردهای فعال و تبدیل‌های شیمیایی را در نظر می‌گیرد. بر اساس این نظریه، برخوردهای فعال که منجر به واکنش می شود، فرآیند پیچیده ای از توزیع مجدد تدریجی پیوندها در یک مولکول است، که حتی قبل از برخورد مولکول ها شروع می شود و تنها پس از اینکه مولکول ها به فاصله هایی بیش از محدوده عمل میدان های نیروی خود واگرا می شوند، پایان می یابد.تئوری کمپلکس فعال بر این واقعیت استوار است که عمل اولیه برهمکنش بین مولکول ها شامل بازآرایی تدریجی پیوندهای شیمیایی است. در هر عمل اولیه برهمکنش، اولین مرحله، گرد هم آوردن مولکول ها است که منجر به تشکیل گروه های فعال یا یک کمپلکس فعال می شود که می توانند دوباره تجزیه شوند یا محصولات واکنشی را تولید کنند.

به عنوان مثال، واکنش بین هیدروژن مولکولی و ید برای تشکیل یدید هیدروژن را می توان به صورت شماتیک به صورت زیر نشان داد:

اچ جی اچ - – - جی اچ 2 + جی 2

| + | ® | | (2.6)

اچ جی اچ - – - جی 2 H.J.

نزدیک شدن یک مولکول هیدروژن به یک مولکول ید منجر به ضعیف شدن تدریجی پیوندهای بین اتم ها در این مولکول ها می شود. در لحظه نزدیک‌ترین مولکول‌ها، پیوندهای بین همه اتم‌ها معادل می‌شوند و همه اتم‌ها به یک حالت (گذر) تعلق دارند یا وضعیت مجتمع فعال. کمپلکس فعال یک مولکول یا واسطه نیست زیرا مولکول های واکنش دهنده در حالت گذار دارای حداکثر انرژی هستند. در اینجا نمی توان حالت تعادلی داشت. واکنش (2.6) باید به عنوان یک واکنش یک مرحله ای در نظر گرفته شود. طول عمر مجتمع ناچیز است

(با). حرکت بیشتر اتم ها منجر به کاهش فاصله بین آنها در مولکول تازه تشکیل شده می شود H.J.. با این حال، تصویر مخالف نیز امکان پذیر است - تجزیه کمپلکس فعال تشکیل شده به ذرات اصلی.

بیایید روند برهمکنش یک مولکول را در نظر بگیریم ABبا یک مولکول با. این تعامل با یک مرحله میانی اجباری رخ می دهد - تشکیل یک مجتمع فعال الف – – ب – – جطبق طرح:

AB + C® الف – – ب – ج® A + قبل از میلاد

تشکیل یک کمپلکس فعال با تضعیف پیوندها در مولکول های مواد واکنش دهنده همراه است، یعنی. در ابتدا با هزینه کار و افزایش متناظر در انرژی پتانسیل سیستم. بنابراین در طی فرآیند واکنش، انرژی پتانسیل سیستم ابتدا افزایش و سپس کاهش می یابد. اصل AB + Cو نهایی A + قبل از میلادحالت های سیستم توسط یک مانع انرژی از هم جدا می شوند.

در طول واکنش، فواصل بین اتم‌ها در مولکول‌های واکنش‌دهنده تغییر می‌کند و در حالت انتقال، بین همه اتم‌ها متناسب می‌شوند. شکل 1 تغییر در انرژی پتانسیل را نشان می دهد که تغییر در انرژی پتانسیل یک سیستم از اتم ها را نشان می دهد ABCدر طول مسیر واکنش مختصات x: AB + C- وضعیت اولیه سیستم، A + قبل از میلاد- حالت نهایی

d B–C

d A – ب

شکل 1 شکل 2

مختصات واکنش x کمیتی است که حرکت سیستم را در طول مسیر واکنش، در مسیری که از نظر انرژی مطلوب ترین است، مشخص می کند.این مقدار باید همیشه با پیشرفت فرآیند افزایش یابد. بنابراین، در طی عمل اولیه تبدیل شیمیایی، سیستم بر فرآیند انرژی غلبه می کند. دره ها P 1و R 2یک مانع انرژی را به اشتراک بگذارید آر. تفاوت بین انرژی پتانسیل P 1مواد اولیه و انرژی پتانسیل مجتمع فعال در نقطه انتقال آربرابر با انرژی فعال سازی است. در شکل شکل 2 تغییر انرژی پتانسیل را هنگام حرکت در امتداد مختصات واکنش نشان می دهد Р 1 РР 2. در اینجا، به جای تصویر فضایی، از نمودار توپوگرافی با استفاده از خطوطی که سطوح هم پتانسیل را نشان می دهند، استفاده می شود.

اثبات ترمودینامیکی نظریه کمپلکس فعال

ترمودینامیک آماری کلی ترین معادله را برای نظریه کمپلکس فعال به دست می دهد:

کsk = æ (2.7)

جایی که ساعت- ثابت پلانک، 6.62. 10 -34 جی اس;

ک– ثابت بولتزمن، 1.38. 10 -23 J/C;

به* - ثابت تعادل بین کمپلکس فعال و مواد اولیه.

æ – ضریب انتقال یا ضریب انتقال. سهم را در نظر می گیرد مجتمع‌های فعالی که از P به پایین می‌روند به دره P2 می‌روند و به محصولات نهایی تبدیل می‌شوند.. برای اکثر واکنش ها، æ نزدیک به 1 است.

از قانون دوم ترمودینامیک: جی * = اچ * – T.S. * .

برای تعادل بین کمپلکس فعال و مواد اولیه:

جی * = - RT lnK *

;

ما در (2.7) جایگزین می کنیم:

کsk= æ (2.8)

از رابطه (2.8) می توانیم محاسبه کنیم کsk، دانستن اچ * واس* ، جایی که اس* – تغییر در آنتروپی فعال سازی. معنای فیزیکی آن زمانی که مولکول ها به درستی جهت گیری می کنند، کسر برخورد را تعیین می کند.

برای فهمیدن معنای فیزیکی اچ*، بیایید لگاریتم معادله (2.7) را در نظر بگیریم:

ln ksk= ورودæ + lnT + lnK *

متمایز کردن بر اساس تی:

از نظریه آرنیوس:

از معادله ایزوبار وانت هاف:

به معنای، ,

یا E a =RT + ΔH * (2.9)

برای اکثر واکنش ها E a >>RT (ایا 50-200 کیلوژول بر مول؛ در 298 K، و RT = 2.5 kJ/mol). بنابراین، اندازه RTدر رابطه (2.9) را می توان نادیده گرفت و در نظر گرفت ΔH * E a.

تئوری کمپلکس فعال به ما اجازه می دهد تا فاکتور فضایی را محاسبه کنیم آر . معادل سازی سمت راست معادلات (2.8) و معادله آرنیوس، با فرض اینکه ΔH * E a، ما گرفتیم

آر = æ

سینتیک واکنش های ناهمگن.

واکنش هایی که در سطح مشترک رخ می دهند، ناهمگن نامیده می شوند.چنین واکنش هایی می تواند در دو زمینه رخ دهد: انتشار و جنبشی.

در ناحیه جنبشی واکنش k<< k диф, т.е. скорость подвода реагирующих веществ в поверхностный слой и скорость всего процесса определяется скоростью химического взаимодействия.

در ناحیه انتشار، k واکنش نشان می دهد >> k diff و سرعت کل فرآیند توسط وابستگی های انتشار تعیین می شود.

ویژگی های متمایز منطقه انتشار:

1) مقادیر کوچک انرژی فعال - منطقه دیفرانسیل E.< 7,5 ккал; Е кин.обл. >10 کیلو کالری؛

2) اثر هم زدن بر سرعت واکنش.

بیایید روند را در نظر بگیریم انتشار

انتشار حرکت خود به خودی یک ماده است که منجر به توزیع یکنواخت غلظت در حجم می شود.

انتشار فقط در مواردی اتفاق می افتد که غلظت مواد در نقاط مختلف فضا متفاوت باشد. نیروی محرکه برای انتشار، گرادیان غلظت است. این تغییر در تمرکز در طول بخشی از مسیر است dx – .

بیایید نشان دهیم dm- مقدار ماده ای که از طریق انتشار از یک ناحیه عبور می کند اس، در حین dt.

سپس قانون اول فیک

D- ضریب انتشار [ m 2 /s]

ضریب انتشار مقدار ماده ای است که در واحد زمان از یک واحد سطح عبور می کند، با گرادیان غلظت برابر با یک.

D = f(دما، ماهیت ماده).

ضریب دمایی سرعت انتشار، α≈ 1.2، که با انرژی فعال سازی کم فرآیند انتشار توضیح داده می شود.

اجازه دهید سینتیک انتشار واکنش را در نظر بگیریم در حالت ثابت جریان انتشار. اجازه دهید حجم خاصی را در نظر بگیریم که در آن انتشار رخ می دهد.

حالت ساکن جریان انتشار با این واقعیت مشخص می شود که در عنصر حجمی dxهمان مقدار ماده ای که از این حجم خارج می شود وارد واحد زمان می شود.

همچنین می توانید بنویسید:

مقاومت انتشار کجاست

- مقاومت شیمیایی.

3. کاتالیزورها

3.1. مفاهیم اساسی کاتالیزور

کاتالیز پدیده افزایش سرعت واکنشی است که تحت تأثیر مواد خاصی (کاتالیزورها) رخ می دهد، که در عین مشارکت در فرآیند، از نظر شیمیایی بدون تغییر باقی می مانند.

همچنین موادی وجود دارند که برعکس، سرعت واکنش را کاهش می دهند - مهار کننده ها. و پدیده نامیده می شود مهار یا کاتالیز منفی

مکانیسم کلی عمل کاتالیزوری این است که واکنش دهنده و کاتالیزور یک واسطه تشکیل می دهند که با واکنش دهنده دیگر واکنش می دهد تا محصولات واکنش را تشکیل دهد و مولکول های کاتالیزور را بازسازی کند.

نمودار فرآیند: A + B = (AB) * → C +D

1) A + K → AK

2) AK + B→ (AB) * K

3) (AB) * K→ C +D + ک

ماهیت ترکیبات واسطه در کاتالیز متنوع است. اغلب آنها مولکول های حساس یا رادیکال هایی هستند که فقط برای مدت بسیار کوتاهی وجود دارند.

اگر کاتالیزور را از نقطه نظر انرژی در نظر بگیریم، می بینیم که کاتالیزور واکنش را در مسیری متفاوت از مسیری که مربوط به واکنش بدون کاتالیزور است هدایت می کند. بنابراین، انرژی فعال سازی یک واکنش کاتالیزوری به طور قابل توجهی کمتر از انرژی فعال سازی یک واکنش بدون کاتالیزور است. زیرا از آنجایی که انرژی فعال سازی در معادله ثابت سرعت در توان گنجانده شده است، حتی یک کاهش نسبتاً کوچک در انرژی فعال سازی سرعت تبدیل شیمیایی را به شدت افزایش می دهد.

عرق کن (AB) *

1. کاتالیزورها سیر تنها واکنش هایی را تسریع می کنند که از نظر ترمودینامیکی ممکن است، یعنی (Δ)جی < 0)

2. اگر واکنش برگشت پذیر باشد، کاتالیزور بر مقدار ثابت تعادل تأثیر نمی گذارد:

کاتالیزور هر دو واکنش رو به جلو و معکوس را به یک اندازه تسریع می کند، یعنی. تعادل را تغییر نمی دهد. به لطف این ویژگی، انجام واکنش‌های گرمازا برگشت‌پذیر در دماهای پایین امکان‌پذیر است که در آن کامل‌تر شدن تبدیل بیشتر است.

3. اکثر کاتالیزورها دارای گزینش پذیری هستند، به عنوان مثال. گزینش پذیری عمل هر کاتالیزور به طور خاص یک واکنش یا گروهی از واکنش ها را از نوع خاصی تسریع می کند.

بسته به خواص شیمیایی ترکیبات میانی تشکیل شده است. کاتالیزور با توجه به مکانیسم عمل آن به 3 نوع تقسیم می شود:

1. کاتالیز همگن؛

2. کاتالیز ناهمگن؛

3. کاتالیز آنزیمی.

در فرآیندهای کاتالیزوری همگن، ترکیب میانی با واکنش دهنده ها در یک فاز است. در فرآیندهای ناهمگن، یک ترکیب میانی در سطح مشترک تشکیل می شود. در کاتالیز آنزیمی، فرآیند از طریق تشکیل ترکیبات میانی با آنزیم ها، به عنوان مثال، ادامه می یابد. ترکیبات با وزن مولکولی بالا با فعالیت کاتالیزوری.

در حال حاضر، هیچ نظریه واحدی از کاتالیز وجود ندارد که بتواند ویژگی های خاص خاصی از انواع مختلف کاتالیز را توضیح دهد. بنابراین، در حال حاضر نظریه های مختلفی برای انواع مختلف کاتالیزور ارائه شده است.

3.3. کاتالیز همگن

نظریه کاتالیزور همگن

تئوری کمی کاتالیز همگن توسط E. Shpitalsky و N. Kobozev (1926-1941) ایجاد شد.

مفاد اساسی نظریه:

1. کاتالیز با تشکیل یک ترکیب میانی حساس از واکنش دهنده ها با کاتالیزور انجام می شود.

2. تشکیل یک ترکیب میانی یک فرآیند برگشت پذیر است که با سرعت بالا اتفاق می افتد.

3. تجزیه ترکیب میانی با بازسازی کاتالیزور یک فرآیند نسبتا کند است که سرعت کل واکنش را به عنوان یک کل تعیین می کند.

4. یک ترکیب میانی می تواند با مشارکت چندین ماده یا با مشارکت همزمان چندین کاتالیزور موجود، از جمله یون های H + و OH - تشکیل شود.

5. با عمل موازی همزمان چندین کاتالیزور یا با تشکیل موازی چندین ترکیب میانی به دلیل یک کاتالیزور، سرعت کلی فرآیند برابر است با مجموع سرعت های تجزیه ترکیبات میانی منفرد.

3.4. کاتالیز ناهمگن

مکانیسم کاتالیز ناهمگن

در عمل، رایج ترین 2 نوع کاتالیز ناهمگن عبارتند از: الف) کاتالیزور در فاز جامد و واکنش دهنده ها در فاز مایع هستند. ب) کاتالیزور در فاز جامد و واکنش دهنده ها در فاز گاز هستند.

اجازه دهید واکنش در غیاب کاتالیزور ادامه یابد.

A + B = (AB) * → محصولات

فرض می کنیم که حالت های فعال (AB) *زیرا واکنش های کاتالیزوری و غیرکاتالیستی مشابه هستند.

کل فرآیند کاتالیزوری ناهمگن را می توان به مراحل زیر تقسیم کرد:

1) جذب مواد اولیه روی سطح کاتالیزور -

A + B + K → AVK

این فرآیند فعال و گرمازا است، یعنی. حالت AVKانرژی پتانسیل کمتری نسبت به (A+B+K)

2) انتقال حالت جذب شده به حالت فعال - E a

محصولات تبلیغاتی ΔH

A+B AVK(محصولات) K

مختصات واکنش

همانطور که از شکل مشخص است ΔE kآنتالپی جذب کمپلکس فعال روی کاتالیزور است.

نظریه های کاتالیز ناهمگن

در حال حاضر، چندین تئوری تقریبی ارائه شده است که در آنها مشکل کاتالیز ناهمگن بر اساس فرضیات ساده‌سازی مختلف در نظر گرفته می‌شود. بر اساس دیدگاه های مدرن، واکنش دهنده ها با کاتالیزور ترکیبات حدواسط سطحی را تشکیل می دهند. تفاوت بین تئوری ها عمدتاً در دیدگاه آنها در مورد ماهیت ترکیبات سطحی و ماهیت مکان های فعال روی سطح کاتالیزور نهفته است. همه تئوری ها به طور کلی وجود مکان های فعال در سطح کاتالیزور را تشخیص می دهند. بررسی میزان جذب نشان داد که سطح جاذب ناهمگن بوده و نواحی مختلف آن پتانسیل جذب متفاوتی دارند.

بیایید 2 نظریه کاتالیز ناهمگن را در نظر بگیریم:

· نظریه چندگانه بالاندین.

این نظریه فرض می کند که گروه هایی از اتم های سطح فعال در تشکیل یک ترکیب سطحی شرکت می کنند - چندگانه، دارای خواص هندسی و انرژی خاصی است. نظریه چندگانه به اصول می پردازد مطابقت هندسی و انرژی

با توجه به اصل مطابقت هندسی، یک جامد می تواند یک کاتالیزور ناهمگن برای یک واکنش معین باشد، اگر مکان مکان های فعال روی سطح آن مطابقت هندسی با آرایش اتم ها در مولکول های مواد واکنش دهنده باشد. فاصله بین اتم ها در مولتی باید با فاصله بین اتم ها در مولکول های واکنش دهنده مطابقت داشته باشد.

اصل تناظر انرژی بیان می‌کند که همچنین باید تناظر خاصی بین انرژی‌های پیوند اتم‌ها در مولکول‌های مواد واکنش‌دهنده و در مجتمع چندگانه وجود داشته باشد تا یک جامد معین کاتالیزور برای یک واکنش معین باشد.

· نظریه کوبوزف در مورد گروه های فعال.

فرض بر این است که مراکز فعال اتم هایی هستند که به طور تصادفی در سطح جسم کریستالی قرار دارند. سطح جسم کریستالی جامد به عنوان یک پوشش بی اثر عمل می کند. برای هر فرآیند داده شده، مرکز فعال مجموعه ای از تعداد معینی از اتم های کاتالیزور پشتیبانی شده است. این تئوری در مواردی قابل اجرا است که تعداد بسیار کمی از اتم های فلز بر روی سطح یک جسم جامد رسوب می کنند، معمولاً کمتر از 0.01 کل سطح.

اجازه دهید ساختار سطح یک کاتالیزور جذب را زمانی که مقدار کمی فلز روی آن رسوب می‌کند، در نظر بگیریم. بر اساس دیدگاه های مدرن، یک جسم کریستالی جامد از تعداد زیادی بخش میکروسکوپی تشکیل شده است - بلوک ها یا مناطق مهاجرت.این مناطق با موانع هندسی و انرژی از هم جدا شده اند. هنگامی که اتم های فلز روی یک جامد رسوب می کنند، چندین اتم فلز در هر منطقه مهاجرتی قرار می گیرند. منطقه مهاجرت، همراه با اتم های فلزی که در آن به دام افتاده اند، نامیده می شود گروه. مناطق مهاجرتی مختلف ممکن است حاوی تعداد متفاوتی از اتم‌های فلز باشند، اما تنها مجموعه‌هایی با تعداد معینی از اتم‌های فلز در منطقه مهاجرت دارای فعالیت کاتالیزوری هستند. چنین مجموعه هایی نامیده می شوند فعال.

سینتیک شیمیایی -این شاخه ای از شیمی است که سرعت واکنش ها و تأثیر عوامل مختلف بر آنها را مطالعه می کند.

در یک فرآیند همگن (تک فاز)، واکنش در کل حجم سیستم رخ می دهد و سرعت آن با تغییر در غلظت هر معرف یا هر محصول در واحد زمان مشخص می شود. بین سرعت متوسط ​​تمایز قائل شوید vср = ±ΔΣ/Δt، که ΔC تغییر در غلظت مولی در یک دوره زمانی Δt و سرعت واقعی در زمان t است که مشتق غلظت در طول زمان است: v= ±dС/dt.

سرعت هر واکنش خاص در غیاب کاتالیزور به غلظت معرف ها و دما بستگی دارد. . سرعت واکنش های ناهمگنی که در سطح مشترک رخ می دهد نیز به اندازه این سطح بستگی دارد.

تأثیر غلظت معرف بر سرعت واکنش با قانون جرم های مؤثر تعیین می شود: در دمای ثابت، سرعت واکنش متناسب با حاصلضرب غلظت واکنش دهنده ها در توان برابر با ضرایب استوکیومتری است.

برای واکنش aA + bB = cC + dD، عبارت ریاضی قانون عمل جرم، به نام معادله جنبشی واکنش، نوشته شده است: v= kС A a С B b، که در آن ک - ضریب تناسب که ثابت سرعت نامیده می شود، C A و C Bغلظت های مولی معرف ها هستند، a و b ضرایب استوکیومتری آنها هستند. مجموع توان های معادله جنبشی را ترتیب واکنش می گویند. در واکنش های چند مرحله ای، ترتیب واکنش می تواند کسری باشد، اما نه بیشتر از 3.

در معادلات واکنش جنبشی غلظت مواد در حالت متراکمبه دلیل تغییر ناپذیری آنها نشان داده نمی شوند. این غلظت های ثابت به عنوان اجزاء در ثابت سرعت گنجانده می شوند.

مکانیسم واکنشبه مجموعه ای از مراحل یک واکنش شیمیایی گفته می شود که در نتیجه مواد اولیه به مراحل نهایی تبدیل می شوند. واکنش ها می توانند تک مرحله ای یا چند مرحله ای باشند. سرعت یک واکنش با سرعت کندترین مرحله آن (مرحله محدود) تعیین می شود.

تمیز دادن همگنو ناهمگونواکنش های شیمیایی واکنش هایی که در یک سیستم تک فاز (همگن) رخ می دهند، به عنوان مثال، مایع یا گاز، نامیده می شوند. همگن. چنین واکنش هایی در کل حجم سیستم رخ می دهد. واکنش‌هایی که در سیستم‌های چند فازی (شامل دو یا چند فاز مانند فاز گازی و جامد) رخ می‌دهند. ناهمگون. چنین واکنش هایی فقط در سطح مشترک رخ می دهد. سرعت یک واکنش ناهمگن با تغییر غلظت واکنش دهنده ها در واحد سطح در واحد زمان تعیین می شود.

مولکولی بودن واکنشتعداد ذرات شرکت کننده در یک عمل اولیه برهمکنش شیمیایی است. در واکنش های واقعی، مولکولی می تواند برابر با 1، 2، 3 باشد. در واکنش های ساده ای که در یک مرحله اتفاق می افتد، ترتیب با مولکولی مطابقت دارد. قانون عمل جرم برای واکنش های ساده معتبر است. در مورد واکنش های پیچیده ای که در چند مرحله رخ می دهد، قانون برای هر واکنش فردی اعمال می شود، اما در مورد مجموع آنها نیست.

وابستگی سرعت واکنش به دما با این واقعیت توضیح داده می شود که همانطور که قبلا ذکر شد، سرعت واکنش به تعداد برخورد ذرات (اتم ها، مولکول ها، یون ها) شرکت کننده در واکنش بستگی دارد. اما همه برخوردها منجر به فعل و انفعالات شیمیایی نمی شود. برای اینکه یک واکنش اتفاق بیفتد، ذرات باید مقدار معینی انرژی اضافی (در مقایسه با مقدار متوسط) داشته باشند که به نام انرژی فعال سازی(E A). هر چه دما بالاتر باشد، انرژی ذرات بیشتر یا مساوی E A است. بنابراین، سرعت واکنش با افزایش دما افزایش می‌یابد. ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی با تعداد برخوردهای مؤثر تعیین می شود، یعنی. تعداد مولکول های فعالی که می توانند وارد یک واکنش شیمیایی شوند. وابستگی ثابت سرعت واکنش به دما و انرژی فعال سازی به صورت بیان می شود معادله آرنیوس :

جایی که ک- ثابت سرعت واکنش، Z - ثابت، به نام عامل فضایی و بسته به تعداد برخوردهای منجر به واکنش. e - پایه لگاریتم طبیعی (e = 2.7183...)؛ - انرژی فعال سازی، J/mol. R - ثابت گاز (R = 8.314 J/K mol)، تی- دما، K.

تعادل شیمیایی در واکنش های برگشت پذیر برقرار می شود -در واکنش هایی که می توانند در هر دو جهت رو به جلو و معکوس رخ دهند. اگر واکنش aA + bB ↔ cC + dD) برگشت پذیر باشد، به این معنی است که معرف های A و B می توانند به محصولات C و D (واکنش مستقیم) تبدیل شوند و محصولات C و D نیز به نوبه خود با واکنش با هر یک می توانند دیگر، دوباره مواد اولیه A و B را تشکیل می دهند (واکنش معکوس).

شرط ترمودینامیکی برای تعادل شیمیایی پایداری انرژی گیبس واکنش است، یعنی. r G = 0، و شرط تعادل جنبشی برابری نرخ واکنش های رو به جلو (v 1) و معکوس (v 2) است: v 1 = v 2.

از آنجایی که در حالت تعادل شیمیایی، هر دو واکنش رو به جلو و معکوس با سرعت یکسانی پیش می روند، غلظت واکنش دهنده ها و محصولات در طول زمان تغییر نمی کند. اینها غلظت هایی که در طول زمان تغییر نمی کنند، تعادل نامیده می شوند. غلظت‌های تعادلی، برخلاف غلظت‌های غیرتعادلی که در طی واکنش تغییر می‌کنند، معمولاً به روش خاصی تعیین می‌شوند، یعنی با فرمول ماده محصور در براکت‌های مربع. به عنوان مثال، ورودی های [H2] به این معنی است که ما در مورد غلظت های تعادلی هیدروژن و آمونیاک صحبت می کنیم.

در یک دمای معین، نسبت غلظت های تعادلی واکنش دهنده ها و محصولات یک مقدار ثابت و مشخصه هر واکنش است. این رابطه از نظر کمی با مقدار ثابت تعادل شیمیایی Kc، برابر با نسبت حاصلضرب غلظت‌های تعادلی محصولات به حاصلضرب غلظت‌های تعادل واکنش‌دهنده‌ها به توان‌هایی برابر با ضرایب استوکیومتری آنها مشخص می‌شود.

برای واکنش برگشت پذیر aA + bB ↔ cC + dD، عبارت Kc به شکل زیر است:

KS = . همانطور که در معادلات جنبشی واکنش ها، در عبارت های ثابت تعادل، غلظت مواد در حالت متراکم، به دلیل ثبات آنها، یادداشت نمی شود.

برای واکنش‌های شامل گازها، ثابت تعادل شیمیایی را می‌توان نه تنها بر حسب غلظت‌های تعادل، بلکه بر حسب فشار جزئی تعادلی گازها نیز بیان کرد. در این حالت، نماد ثابت تعادل "K" نه با نماد غلظت "c"، بلکه با نماد فشار "p" نمایه می شود.

اگر شرایط تغییر نکند، سیستم می‌تواند در حالت تعادل باقی بماند، که مشخصه آن برابری نرخ واکنش‌های رو به جلو و معکوس است. وقتی شرایط تغییر می کند، برابری سرعت ها v 1= v 2مختل می شود، یکی از دو واکنش با سرعت بیشتری شروع می شود. این با گفتن اینکه یک تغییر در تعادل شیمیایی در سیستم رخ می دهد بیان می شود.

اگر در نتیجه تغییر شرایط در سیستم، یک واکنش مستقیم با سرعت بیشتری شروع به رخ دادن کند، به عنوان مثال. v 1> v 2 ، تعادل به سمت واکنش رو به جلو تغییر می کند - به سمت راست و بالعکس، اگر سرعت واکنش معکوس از سرعت واکنش رو به جلو بیشتر شود، یعنی. شرط برقرار استv 2 > v 1 , یک تغییر در تعادل به سمت واکنش معکوس - به سمت چپ وجود دارد.

تغییر در تعادل شیمیایی را می توان با تغییر غلظت واکنش دهنده ها یا محصولات و تغییر دما و برای واکنش های شامل گازها، تغییر فشار نیز انجام داد. جهت تغییر تعادل تحت چنین تغییراتی در شرایط توسط اصل لو شاتلیه (اصل کنش متقابل) تعیین می شود: اگر شرایط در یک سیستم تعادلی تغییر کند، تعادل در جهت واکنشی تغییر می کند که با تغییر ایجاد شده مقابله می کند.

وظیفه 1.برای یک واکنش شیمیایی معین، یک معادله جنبشی بنویسید و ترتیب نظری واکنش را تعیین کنید. نحوه تغییر سرعت واکنش با تغییرات مشخص شده در شرایط واکنش را محاسبه کنید: Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO 2 (g)

سرعت واکنش چند بار تغییر می کند (افزایش یا کاهش می یابد) اگر:

الف) فشار را 2 برابر افزایش دهید.

ب) حجم مخلوط واکنش را 2 برابر افزایش دهید

ج) دما را 40 درجه سانتیگراد افزایش دهید (γ = 2)

د) دما را 20 درجه سانتیگراد کاهش دهید (γ = 2)

Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) → 2Fe (s) + 3CO 2 (g) - یک واکنش ناهمگن (مواد در حالت های فاز مختلف شرکت می کنند).

معادله جنبشی: υ ​​1 = k s 3 (CO)،

k ثابت سرعت است. معادله جنبشی واکنش های ناهمگن شامل فقط غلظت گازها یا مواد محلول در حلال.

ترتیب نظری واکنش: 3 (به مجموع توان های تمرکز در معادله جنبشی، ترتیب نظری واکنش می گویند).

محاسبه تغییر سرعت واکنش:

آ) وقتی فشار دو برابر می شود:سرعت واکنش قبل از افزایش فشار با معادله جنبشی توصیف می شود:

υ 1 = k · с 3 (CO)، که در آن с 3 (CO) غلظت اولیه (اولیه) مونوکسید کربن (II) است.

با افزایش فشار، غلظت نیز افزایش می یابد، یعنی. اگر فشار 2 برابر افزایش یابد، غلظت 2 برابر افزایش می یابد، بنابراین معادله جنبشی واکنش پس از تغییر فشار به شکل زیر است:

υ 2 = k · (2с) 3 (CO)، که در آن (2с) 3 (CO) غلظت مونوکسید کربن (II) پس از افزایش فشار در سیستم به میزان 2 برابر است.

= = = 2 3 = 8 - سرعت واکنش 8 برابر افزایش می یابد.

ب) با افزایش حجم مخلوط واکنش تا 2 برابر:

افزایش حجم مخلوط واکنش به میزان 2 برابر منجر به کاهش غلظت گاز به میزان 2 برابر می شود: υ 1 = k · s 3 (CO)، که در آن s3 (CO) غلظت اولیه (اولیه) کربن است. مونوکسید (II).

υ 2 = k (CO)، که در آن (CO) غلظت مونوکسید کربن (II) پس از افزایش 2 برابری حجم مخلوط واکنش است.

تغییر سرعت واکنش () :

= = = - سرعت واکنش 8 برابر کاهش می یابد.

V) افزایش دما تا 40 درجه سانتیگراد (γ = 2):

هنگامی که دما تغییر می کند، سرعت واکنش طبق قانون وانت هاف تغییر می کند:

با توجه به شرایط مشکل دما 40 درجه سانتیگراد افزایش یافت، از این رو

ΔT = T 2 - T 1 = 40،

= 2 40/10 = 2 4 = 16 - سرعت واکنش 16 برابر افزایش می یابد.

ز) کاهش دما 20 درجه سانتیگراد (γ = 2):

هنگامی که دما تغییر می کند، سرعت واکنش طبق قانون وانت هاف تغییر می کند:

= γ ΔΤ/10، که γ ضریب دمایی واکنش است، ΔΤ تغییر دما (T 2 - T 1)، υ 1 سرعت واکنش در دمای T 1، υ 2 سرعت واکنش در دمای T است. 2.

با توجه به شرایط مشکل دما 20 درجه کاهش یافت,

بنابراین ΔT = T 1 - T 2 = -20،

= 2 -20/10 = 2 -2 = - سرعت واکنش 4 برابر کاهش می یابد.

وظیفه 2. 1) برای واکنش های برگشت پذیر

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + QN 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q، تعیین کنید که تعادل واکنش در کدام جهت تغییر کند اگر :

الف) افزایش دما؛ ب) کاهش دما

2) برای واکنش های برگشت پذیر:

C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)

3S(s) + H 2 O (g) ↔ 2H 2 S (g) + SO 2 (g)

C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g)، تعیین کنید که تعادل واکنش در کدام جهت تغییر می کند اگر:

الف) افزایش فشار؛ ب) کاهش فشار

3) برای یک واکنش برگشت پذیر:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g)، تعیین کنید که تعادل واکنش در کدام جهت تغییر می کند اگر:

الف) غلظت H 2 را افزایش دهید.

ب) غلظت H 2 را کاهش دهید.

ج) غلظت H 2 O را افزایش دهید

د) غلظت H 2 O را کاهش دهید

جهتی که تعادل شیمیایی در آن جابه‌جا می‌شود با اصل لو شاتلیه تعیین می‌شود: اگر تأثیر خارجی بر یک سیستم تعادلی اعمال شود، آنگاه تعادل به سمتی تغییر می‌کند که با این تأثیر مقابله می‌کند.

1) افزایش دما تعادل را به سمت واکنش گرماگیر (-Q) تغییر می دهد، کاهش دما تعادل را به سمت واکنش گرمازا (+ Q) تغییر می دهد.

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + Q

در این مورد:

- واکنش مستقیم CuO(s) + CO(g) → Cu(s) + CO 2 (g) + Q - گرمازا ,

- واکنش معکوس Cu(tv) + CO 2 (g) → CuO(tv) + CO(g) - Q - گرماگیر ,

از این رو:

آ) با افزایش دماتعادل به سمت واکنش معکوس (به سمت تشکیل معرف، به سمت چپ (←)) تغییر خواهد کرد.

ب) با کاهش دماتعادل به سمت واکنش مستقیم (به سمت تشکیل محصولات، به سمت راست (→) تغییر خواهد کرد.

N 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q

در این مورد:

واکنش مستقیم N 2 (g) + O 2 (g) → 2NO (g) - Q - گرماگیر,

واکنش معکوس 2NO (g) → N 2 (g) + O 2 (g) + Q - گرمازا,

از این رو:

آ) با افزایش دماتعادل به سمت واکنش مستقیم (به سمت تشکیل محصولات، به سمت راست (→) تغییر خواهد کرد.

ب) با کاهش دماتعادل به سمت واکنش معکوس (به سمت تشکیل معرف، به سمت چپ (←)) تغییر خواهد کرد.

2)افزایش فشار باعث تغییر تعادل به سمت واکنشی می شود که در آن تعداد مولکول های گاز کاهش می یابد. کاهش فشار باعث تغییر تعادل به سمت واکنشی می شود که در آن تعداد مولکول های گاز افزایش می یابد.

در سیستم C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)واکنش مستقیم (C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)) با کاهش تعداد مولکول های گاز رخ می دهد (یک مولکول محصول نهایی از سه مولکول اولیه تشکیل می شود. گازها) و واکنش معکوس

(C 2 H 6 (g) → C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g)) - با افزایش تعداد مولکول ها (از یک مولکول C 2 H 6 سه مولکول جدید تشکیل می شود (یک مولکول) از C 2 H 2 و دو مولکول H 2).

از این رو:

آ) افزایش فشارتعادل را به سمت واکنش مستقیم (به سمت تشکیل محصولات به سمت راست (→) تغییر می دهد.

ب) کاهش فشارتعادل را به سمت واکنش معکوس تغییر می دهد (به سمت تشکیل معرف، به سمت چپ (←)).

در سیستم 3S(s) + H 2 O (g) ↔ 2H 2 S (g) + SO 2 (g)واکنش مستقیم (3S(s) + H2O(g) → 2H2S(g) + SO2 (g)) با افزایش تعداد مولکول های گاز رخ می دهد و واکنش معکوس (2H2S(g) ) + SO 2 (g) → 3S(s) + H 2 O(g)) - با کاهش مولکول های گاز رخ می دهد (S(گوگرد) جامد است، تعداد مولکول های جامد در نظر گرفته نمی شود).

از این رو:

آ) افزایش فشارتعادل را به سمت واکنش معکوس تغییر می دهد (به سمت تشکیل معرف ها، به سمت چپ (←)).

ب) کاهش فشارتعادل را به سمت واکنش مستقیم (به سمت تشکیل محصولات، به سمت راست (→) تغییر می دهد.

در سیستم C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g) تعداد مولکول های گاز در میان واکنش دهنده ها و بین محصولات برابر است (یک مولکول O 2 و یک مولکول CO 2 (g))، بنابراین تغییر فشار (افزایش یا کاهش) تاثیر نخواهد گذاشتبرای تغییر تعادل شیمیایی در یک سیستم معین.

آ) افزایش فشارتعادل را تغییر نمی دهد؛

ب) کاهش فشارتعادل را تغییر نمی دهد.

3) آ) افزایش غلظت واکنش دهنده ها تعادل را به سمت تشکیل محصولات تغییر می دهد، بنابراین:

برای یک واکنش معین Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g)، افزایش غلظت معرف H2 منجر به تغییر تعادل به سمت واکنش مستقیم (به سمت تشکیل محصولات، به سمت راست (→ )).

ب) کاهش غلظت معرف ها تعادل را به سمت تشکیل معرف تغییر می دهد، بنابراین:

برای یک واکنش معین Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g)، افزایش غلظت معرف H2 منجر به تغییر تعادل به سمت واکنش معکوس (به سمت تشکیل معرف، به سمت چپ (← ))؛

V) افزایش غلظت محصولات تعادل را به سمت تشکیل معرف تغییر می دهد، بنابراین:

برای یک واکنش معین Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g) ، افزایش غلظت محصول H 2 O منجر به تغییر در تعادل به سمت می شود. واکنش معکوس (به سمت تشکیل معرف، به سمت چپ (←))؛

ز) کاهش غلظت محصولات، تعادل را به سمت تشکیل محصولات تغییر می دهد، بنابراین:

برای یک واکنش معین Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g)، کاهش غلظت محصول H2O منجر به تغییر تعادل به سمت واکنش مستقیم (به سمت تشکیل محصولات، به سمت راست ( →)).

وظیفه 3. 1) برای واکنش برگشت پذیر Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) ↔ 2Fe (s) + 3CO 2 (g)، ثابت تعادل را محاسبه کنید، اگر غلظت اولیه CO 3 مول در لیتر باشد، تا زمان تعادل رخ می دهد، 75٪ CO واکنش نشان داده است.

2) برای واکنش برگشت پذیر S(s) + H 2 (g) ↔ H 2 S(g)، اگر غلظت اولیه H 2 3 mol/l و ثابت تعادل Kp = 15 باشد، غلظت تعادلی مواد را محاسبه کنید.

ج) برای واکنش برگشت پذیر 2NH 3 (g) ↔ 3H 2 (g) + N 2 (g)، غلظت اولیه NH 3 و ثابت تعادل این واکنش را در صورتی که غلظت تعادلی مواد برابر 0.4 mol/ باشد محاسبه کنید. l، = 1.2 mol/l، [H2] = 3.6 mol/l.

برای حل این مشکلات، استفاده از جدول زیر راحت است::

1) ثابت تعادل در واکنش های ناهمگن فقط به غلظت گازها بستگی دارد، بنابراین مقادیر جامدات (Fe 2 O 3 (s) و Fe (s)) در نظر گرفته نمی شود. .

در ردیف غلظت های اولیه، غلظت اولیه CO - 3 mol/l را وارد می کنیم. غلظت اولیه CO 2 صفر است (این محصول واکنشی است که هنوز در شروع واکنش تشکیل نشده است).

با توجه به شرایط، زمانی که تعادل رخ می دهد، 75٪ CO واکنش نشان می دهد،آن ها 3 مول 0.75 = 2.25 مول.

در نتیجه واکنش، 2.25 مول CO 2 تشکیل شد، زیرا با توجه به معادله واکنشمقدار CO 2 برابر با مقدار CO است.

پس از واکنش، مقادیر زیر CO باقی می ماند:

از ابتدا - از واکنش = 3 مول - 2.25 مول = 0.75 مول.

بنابراین، غلظت تعادل برابر خواهد بود با: = 0.75 mol/l = 2.25 mol/l

ما ثابت تعادل شیمیایی را محاسبه می کنیم (مطابق با قانون عمل جرم: در حالت تعادل شیمیایی در دمای معین، حاصل ضرب غلظت محصولات واکنش در توان هایی که توان آنها برابر با ضرایب مربوطه در معادله واکنش استوکیومتری است. ، تقسیم بر یک حاصلضرب مشابه از غلظت واکنش دهنده ها در توان های مربوطه، یک مقدار ثابت است)

Kr = = = 27

2)

در واکنش های ناهمگن، فقط غلظت گاز در نظر گرفته می شود.

غلظت اولیه H 2 برابر با 3 mol/l است. غلظت اولیه H 2 S صفر است (این محصول واکنشی است که هنوز در شروع واکنش تشکیل نشده است).

اجازه دهید رازک H 2 تشکیل شود. در این حالت، غلظت H 2 S نیز برابر با hmol خواهد بود (زیرا طبق معادله واکنش، نسبت آنها 1: 1 است). غلظت تعادل H2 محاسبه می شود:

C برابر = C اولیه - C proreact = (3 - x) مول، و غلظت تعادل H 2 S: C برابر =

= از شروع + از واکنش = 0 + x = x مول.

بیان ثابت تعادل این واکنش به صورت زیر است:

Kr = با جایگزینی داده های شناخته شده، معادله را به دست می آوریم:

15 =، بنابراین x = 45-15x;

16x = 45; x = 2.8

بنابراین، غلظت تعادل H2S:

= x = 2.8 مول در لیتر

غلظت تعادل H2:

= 3 = 3 - 2.8 = 0.2 مول در لیتر

3) با استفاده از معادله واکنش جدولی درست می کنیم:

در خط غلظت های تعادلی، داده های مسئله غلظت مواد را یادداشت می کنیم. مقدار NH 3 واکنش داده شده را می توان از مقدار هر یک از مواد به دست آمده محاسبه کرد: به عنوان مثال، نسبت NH 3 و N 2 با توجه به معادله واکنش 2:1 است، به این معنی که اگر پس از واکنش 1.2 مول N 2 تشکیل شد، NH 3 2 برابر بیشتر واکنش نشان داد: n(NH 3) = 2 1.2 = 2.4 مول.

غلظت اولیه NH 3 محاسبه می شود:

C اولیه = واکنش C + C برابر = 2.4 + 0.4 = 2.8 mol/l.

در قرن 19 در نتیجه توسعه مبانی ترمودینامیک شیمیایی، شیمیدانان یاد گرفتند که ترکیب یک مخلوط تعادلی را برای واکنش های شیمیایی برگشت پذیر محاسبه کنند. علاوه بر این، بر اساس محاسبات ساده، می توان بدون انجام آزمایشات، در مورد امکان اساسی یا عدم امکان وقوع یک واکنش خاص در شرایط معین نتیجه گیری کرد. با این حال، «امکان اصلی» یک واکنش به این معنا نیست که آن واکنش صورت خواهد گرفت. به عنوان مثال، واکنش C + O 2 → CO 2 از نظر ترمودینامیک بسیار مطلوب است، در هر صورت، در دمای کمتر از 1000 درجه سانتیگراد (در دماهای بالاتر، مولکول های CO2 از قبل تجزیه می شوند)، به عنوان مثال. کربن و اکسیژن (با بازده تقریباً 100 درصد) باید به دی اکسید کربن تبدیل شوند. با این حال، تجربه نشان می‌دهد که یک تکه زغال سنگ می‌تواند سال‌ها با دسترسی آزاد به اکسیژن و بدون تغییر در هوا در هوا بماند. همین را می توان در مورد بسیاری از واکنش های شناخته شده دیگر نیز گفت. به عنوان مثال، مخلوط هیدروژن با کلر یا با اکسیژن می تواند برای مدت بسیار طولانی بدون هیچ نشانه ای از واکنش های شیمیایی باقی بماند، اگرچه در هر دو مورد واکنش ها از نظر ترمودینامیکی مطلوب هستند. این بدان معنی است که پس از رسیدن به تعادل، تنها هیدروژن کلرید باید در مخلوط استوکیومتری H 2 + Cl 2 باقی بماند و در مخلوط 2H 2 + O 2 فقط آب باقی بماند. مثال دیگر: گاز استیلن کاملاً پایدار است، اگرچه واکنش C 2 H 2 → 2C + H 2 نه تنها از نظر ترمودینامیکی مجاز است، بلکه با آزاد شدن قابل توجهی انرژی نیز همراه است. در واقع، در فشارهای بالا، استیلن منفجر می شود، اما در شرایط عادی کاملاً پایدار است.

واکنش‌های مجاز ترمودینامیکی مانند آنهایی که در نظر گرفته می‌شوند تنها در شرایط خاصی می‌توانند رخ دهند. به عنوان مثال، پس از احتراق، زغال سنگ یا گوگرد به طور خود به خود با اکسیژن ترکیب می شود. هیدروژن به راحتی با کلر هنگام افزایش دما یا در معرض نور ماوراء بنفش واکنش می دهد. مخلوطی از هیدروژن و اکسیژن (گاز انفجاری) هنگام مشتعل شدن یا افزودن کاتالیزور منفجر می شود. چرا همه این واکنش ها به تأثیرات خاصی نیاز دارند - گرمایش، تابش، عمل کاتالیزورها؟ ترمودینامیک شیمیایی به این سوال پاسخ نمی دهد - مفهوم زمان در آن وجود ندارد. در عین حال، برای اهداف عملی، بسیار مهم است که بدانیم آیا یک واکنش معین در یک ثانیه، در یک سال، یا در طی هزاره‌های بسیاری رخ خواهد داد.

تجربه نشان می دهد که سرعت واکنش های مختلف می تواند بسیار متفاوت باشد. بسیاری از واکنش ها تقریباً بلافاصله در محلول های آبی رخ می دهند. بنابراین، هنگامی که اسید اضافی به محلول قلیایی فنل فتالئین زرشکی رنگ اضافه می شود، محلول فوراً تغییر رنگ می دهد، به این معنی که واکنش خنثی سازی و همچنین واکنش تبدیل فرم رنگی نشانگر به یک بی رنگ، خیلی سریع ادامه دهید واکنش اکسیداسیون محلول آبی یدید پتاسیم با اکسیژن اتمسفر بسیار کندتر پیش می رود: رنگ زرد محصول واکنش، ید، تنها پس از مدت طولانی ظاهر می شود. فرآيندهاي خوردگي آهن و به ويژه آلياژهاي مس و نيز بسياري از فرآيندهاي ديگر به آرامي رخ مي دهند.

پیش‌بینی سرعت یک واکنش شیمیایی، و همچنین روشن کردن وابستگی این سرعت به شرایط واکنش، یکی از وظایف مهم سینتیک شیمیایی است - علمی که الگوهای واکنش‌ها را در طول زمان مطالعه می‌کند. دومین وظیفه ای که سینتیک شیمیایی با آن مواجه است کم اهمیت نیست - مطالعه مکانیسم واکنش های شیمیایی، یعنی مسیر دقیق تبدیل مواد اولیه به محصولات واکنش.

سرعت واکنش

ساده ترین راه برای تعیین سرعت واکنشی است که بین معرف های گازی یا مایع در یک مخلوط همگن (همگن) در ظرفی با حجم ثابت رخ می دهد. در این مورد، سرعت واکنش به عنوان تغییر در غلظت هر یک از مواد شرکت کننده در واکنش (می تواند ماده شروع یا محصول واکنش باشد) در واحد زمان تعریف می شود. این تعریف را می توان به صورت مشتق نوشت: v=د ج/d تی، جایی که v- واکنش سرعت؛ تی- زمان، ج- تمرکز. تعیین این سرعت آسان است که آیا داده های تجربی در مورد وابستگی غلظت ماده به زمان وجود دارد یا خیر. با استفاده از این داده ها می توانید نموداری به نام منحنی جنبشی بسازید. سرعت واکنش در یک نقطه معین از منحنی جنبشی با شیب مماس در آن نقطه تعیین می شود. تعیین شیب یک مماس همیشه شامل مقداری خطا است. سرعت واکنش اولیه با بیشترین دقت تعیین می شود، زیرا در ابتدا منحنی جنبشی معمولاً نزدیک به یک خط مستقیم است. این کار رسم مماس در نقطه شروع منحنی را آسان تر می کند.

اگر زمان بر حسب ثانیه و غلظت بر حسب مول در لیتر اندازه گیری شود، سرعت واکنش بر حسب واحد mol/(l s) اندازه گیری می شود. بنابراین، سرعت واکنش به حجم مخلوط واکنش بستگی ندارد: در شرایط یکسان، در یک لوله آزمایش کوچک و در یک راکتور در مقیاس بزرگ یکسان خواهد بود.

ارزش تیهمیشه مثبت است، در حالی که علامت d جبستگی به تغییر غلظت در طول زمان دارد - کاهش می یابد (برای مواد اولیه) یا افزایش می یابد (برای محصولات واکنش). برای اطمینان از اینکه سرعت واکنش همیشه یک مقدار مثبت باقی می ماند، در مورد مواد اولیه یک علامت منفی در جلوی مشتق قرار می گیرد: v= -d ج/d تی. اگر واکنش در فاز گاز رخ دهد، اغلب به جای غلظت مواد در معادله سرعت، از فشار استفاده می شود. اگر گاز نزدیک به ایده آل باشد، فشار آربا یک معادله ساده به غلظت مربوط می شود: پ = cRT.

در طول یک واکنش، با توجه به ضرایب موجود در معادله استوکیومتری، مواد مختلفی می توانند مصرف شوند و با سرعت های متفاوتی تشکیل شوند. سانتی متر. استوکیومتری)، بنابراین، هنگام تعیین سرعت یک واکنش خاص، این ضرایب باید در نظر گرفته شود. به عنوان مثال، در واکنش سنتز آمونیاک 3H 2 + N 2 → 2NH 3، هیدروژن 3 برابر سریعتر از نیتروژن مصرف می شود و آمونیاک 2 برابر سریعتر از نیتروژن مصرف می شود. بنابراین، معادله سرعت این واکنش به صورت زیر نوشته می شود: v= -1/3 روز پ(H2)/d تی= -d پ(N 2)/d تی= +1/2 روز پ(NH 3)/d تی. به طور کلی، اگر واکنش استوکیومتری باشد، یعنی. دقیقا مطابق با معادله نوشته شده پیش می رود: aA + bB → cC + dD، سرعت آن به صورت تعیین می شود v= –(1/a)d[A]/d تی= –(1/b)d[B]/d تی= (1/c)d[C]/d تی= (1/d)d[D]/d تی(برای نشان دادن غلظت مولی مواد از براکت های مربع استفاده می شود). بنابراین، نرخ برای هر ماده به شدت به یکدیگر مرتبط است و با تعیین تجربی نرخ برای هر شرکت کننده در واکنش، محاسبه آن برای هر ماده دیگر آسان است.

بیشتر واکنش های مورد استفاده در صنعت، کاتالیزوری-ناهمگن هستند. آنها در سطح مشترک بین کاتالیزور جامد و فاز گاز یا مایع رخ می دهند. در فصل مشترک بین دو فاز، واکنش هایی مانند بو دادن سولفیدها، انحلال فلزات، اکسیدها و کربنات ها در اسیدها و تعدادی فرآیند دیگر نیز رخ می دهد. برای چنین واکنش هایی، سرعت به اندازه سطح مشترک نیز بستگی دارد، بنابراین سرعت یک واکنش ناهمگن نه به واحد حجم، بلکه به یک واحد سطح مربوط می شود. اندازه گیری سطحی که واکنش روی آن رخ می دهد همیشه آسان نیست.

اگر یک واکنش در یک حجم بسته رخ دهد، سرعت آن در بیشتر موارد در لحظه اولیه زمان حداکثر است (زمانی که غلظت مواد اولیه حداکثر است)، و سپس، همانطور که معرف های شروع کننده به محصولات تبدیل می شوند و بر این اساس، غلظت آنها کاهش می یابد، سرعت واکنش کاهش می یابد. همچنین واکنش هایی وجود دارد که در آنها سرعت با گذشت زمان افزایش می یابد. به عنوان مثال، اگر یک صفحه مسی در محلول اسید نیتریک خالص غوطه ور شود، سرعت واکنش در طول زمان افزایش می یابد که به راحتی قابل مشاهده است. فرآیندهای انحلال آلومینیوم در محلول‌های قلیایی، اکسیداسیون بسیاری از ترکیبات آلی با اکسیژن و تعدادی از فرآیندهای دیگر نیز با گذشت زمان تسریع می‌شوند. دلایل این شتاب ممکن است متفاوت باشد. به عنوان مثال، این ممکن است به دلیل حذف یک لایه اکسید محافظ از سطح فلز، یا به دلیل گرم شدن تدریجی مخلوط واکنش، یا به دلیل تجمع موادی باشد که واکنش را تسریع می کنند (به این گونه واکنش ها اتوکاتالیستی می گویند).

در صنعت، واکنش ها معمولاً با تغذیه مداوم مواد اولیه به راکتور و حذف محصولات انجام می شود. در چنین شرایطی امکان دستیابی به سرعت ثابت واکنش شیمیایی وجود دارد. واکنش های فتوشیمیایی نیز با سرعت ثابتی انجام می شود، مشروط بر اینکه نور فرودی به طور کامل جذب شود. سانتی متر. واکنش های فتوشیمیایی).

مرحله محدود کننده واکنش

اگر واکنشی طی مراحل متوالی انجام شود (الزاماً همه آنها شیمیایی نیستند) و یکی از این مراحل به زمان بسیار بیشتری نسبت به مراحل دیگر نیاز داشته باشد، یعنی بسیار کندتر پیش رود، به این مرحله محدود کننده می گویند. این کندترین مرحله است که سرعت کل فرآیند را تعیین می کند. اجازه دهید به عنوان مثال واکنش کاتالیزوری اکسیداسیون آمونیاک را در نظر بگیریم. در اینجا دو مورد محدود کننده احتمالی وجود دارد.

1. جریان مولکول های معرف - آمونیاک و اکسیژن - به سطح کاتالیزور (فرایند فیزیکی) بسیار کندتر از خود واکنش کاتالیزوری روی سطح اتفاق می افتد. سپس برای افزایش سرعت تشکیل محصول هدف - اکسید نیتروژن، افزایش راندمان کاتالیزور کاملاً بی فایده است، اما باید مراقب تسریع در دسترسی معرف ها به سطح بود.

2. عرضه معرف ها به سطح بسیار سریعتر از خود واکنش شیمیایی اتفاق می افتد. اینجاست که بهبود کاتالیزور، انتخاب شرایط بهینه برای واکنش کاتالیزوری منطقی است، زیرا مرحله محدود کننده در این مورد، واکنش کاتالیزوری در سطح است.

تئوری برخورد.

از نظر تاریخی، اولین نظریه ای که بر اساس آن می توان نرخ واکنش های شیمیایی را محاسبه کرد، نظریه برخورد بود. بدیهی است که برای اینکه مولکول ها واکنش نشان دهند، ابتدا باید با هم برخورد کنند. نتیجه این است که واکنش باید سریعتر انجام شود، هر چه بیشتر مولکول های مواد اولیه با یکدیگر برخورد کنند. بنابراین، هر عاملی که بر فرکانس برخورد بین مولکول ها تأثیر بگذارد، بر سرعت واکنش نیز تأثیر می گذارد. برخی از قوانین مهم در مورد برخورد بین مولکول ها بر اساس نظریه جنبشی مولکولی گازها به دست آمد.

در فاز گاز، مولکول ها با سرعت زیاد (صدها متر در ثانیه) حرکت می کنند و اغلب با یکدیگر برخورد می کنند. فرکانس برخوردها در درجه اول با تعداد ذرات در واحد حجم، یعنی غلظت (فشار) تعیین می شود. فرکانس برخوردها همچنین به دما (با افزایش آن، مولکول‌ها سریع‌تر حرکت می‌کنند) و به اندازه مولکول‌ها (مولکول‌های بزرگ بیشتر از مولکول‌های کوچک با یکدیگر برخورد می‌کنند) بستگی دارد. با این حال، تمرکز تأثیر بسیار قوی تری بر فرکانس برخورد دارد. در دمای اتاق و فشار اتمسفر، هر مولکول متوسط ​​در هر ثانیه چندین میلیارد برخورد را تجربه می کند.

بر اساس این داده ها، می توانید سرعت واکنش A + B → C را بین دو ترکیب گازی A و B محاسبه کنید، با این فرض که با هر برخورد مولکول های واکنش دهنده، یک واکنش شیمیایی رخ می دهد. بگذارید مخلوطی از معرف های A و B با غلظت های مساوی در یک فلاسک لیتری در فشار اتمسفر وجود داشته باشد. در مجموع، 6 10 23 / 22.4 = 2.7 10 22 مولکول در فلاسک وجود خواهد داشت که از این تعداد 1.35 10 22 مولکول از ماده A و به همان تعداد مولکول ماده B. اجازه دهید هر مولکول A 10 9 برخورد را در 1 ثانیه تجربه کند. با مولکول های دیگر، که نیمی از آنها (5 10 8) در برخورد با مولکول های B رخ می دهد (برخورد A + A منجر به واکنش نمی شود). سپس، در مجموع، 1.35 10 22 5 10 8 ~ 7 10 30 برخورد مولکول های A و B در 1 ثانیه اتفاق می افتد، بدیهی است که اگر هر یک از آنها منجر به واکنش می شد، بلافاصله انجام می شد. با این حال، بسیاری از واکنش ها به کندی پیش می روند. از این می توان نتیجه گرفت که تنها بخش کوچکی از برخورد بین مولکول های واکنش دهنده منجر به برهمکنش بین آنها می شود.

برای ایجاد نظریه ای که به فرد امکان می دهد نرخ واکنش را بر اساس نظریه جنبشی مولکولی گازها محاسبه کند، لازم بود بتوان تعداد کل برخورد مولکول ها و نسبت برخوردهای "فعال" منجر به واکنش را محاسبه کرد. همچنین لازم است توضیح داده شود که چرا سرعت اکثر واکنش های شیمیایی با افزایش دما بسیار افزایش می یابد - سرعت مولکول ها و دفعات برخورد بین آنها با دما کمی افزایش می یابد - به نسبت، یعنی تنها 1.3 برابر با افزایش دما. از 293 کلوین (20 درجه سانتیگراد) تا 373 کلوین (100 درجه سانتیگراد)، در حالی که سرعت واکنش می تواند هزاران بار افزایش یابد.

این مسائل بر اساس تئوری برخورد به شرح زیر حل شد. در طول برخورد، مولکول ها به طور مداوم سرعت ها و انرژی ها را مبادله می کنند. بنابراین، در نتیجه یک برخورد "موفق"، یک مولکول معین می تواند سرعت خود را به طور قابل توجهی افزایش دهد، در حالی که در یک برخورد "ناموفق" تقریبا می تواند متوقف شود (وضعیت مشابهی را می توان در مثال توپ های بیلیارد مشاهده کرد). در فشار معمولی اتمسفر، برخوردها و در نتیجه تغییرات سرعت با هر مولکول میلیاردها بار در ثانیه اتفاق می افتد. در این حالت، سرعت و انرژی مولکول ها تا حد زیادی به طور متوسط ​​محاسبه می شود. اگر در یک لحظه معین از زمان، مولکول هایی را با سرعت معین در حجم معینی از گاز "بازشماری" کنیم، معلوم می شود که سرعت بخش قابل توجهی از آنها نزدیک به میانگین است. در عین حال، بسیاری از مولکول ها سرعتی کمتر از میانگین دارند و برخی با سرعتی بیشتر از میانگین حرکت می کنند. با افزایش سرعت، کسری از مولکول هایی که سرعت معینی دارند به سرعت کاهش می یابد. بر اساس تئوری برخورد، تنها مولکول هایی که هنگام برخورد، دارای سرعت کافی بالا (و بنابراین، منبع زیادی از انرژی جنبشی) هستند، واکنش نشان می دهند. این پیشنهاد در سال 1889 توسط شیمیدان سوئدی Svante Arrhenius ارائه شد.

انرژی فعال سازی.

آرنیوس مفهوم بسیار مهم انرژی فعال سازی را توسط شیمیدانان به کار برد. Eالف) حداقل انرژی است که یک مولکول (یا یک جفت مولکول در حال واکنش) برای وارد شدن به یک واکنش شیمیایی باید داشته باشد. انرژی فعال‌سازی معمولاً بر حسب ژول اندازه‌گیری می‌شود و به یک مولکول (این مقدار بسیار کوچک است)، بلکه به یک مول از یک ماده اشاره می‌شود و در واحدهای J/mol یا kJ/mol بیان می‌شود. اگر انرژی مولکول‌های در حال برخورد کمتر از انرژی فعال‌سازی باشد، واکنش انجام نمی‌شود، اما اگر برابر یا بیشتر باشد، مولکول‌ها واکنش نشان می‌دهند.

انرژی های فعال سازی برای واکنش های مختلف به صورت تجربی (از وابستگی سرعت واکنش به دما) تعیین می شود. انرژی فعال‌سازی می‌تواند در محدوده نسبتاً وسیعی متفاوت باشد - از چند تا چند صد کیلوژول بر مول. به عنوان مثال، برای واکنش 2NO 2 → N 2 O 4 انرژی فعال سازی نزدیک به صفر است، برای واکنش 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 در محلول های آبی E a = 73 کیلوژول بر مول، برای تجزیه حرارتی اتان به اتیلن و هیدروژن E a = 306 کیلوژول بر مول.

انرژی فعال سازی اکثر واکنش های شیمیایی به طور قابل توجهی از میانگین انرژی جنبشی مولکول ها فراتر می رود که در دمای اتاق تنها حدود 4 کیلوژول بر مول است و حتی در دمای 1000 درجه سانتی گراد از 16 کیلوژول بر مول تجاوز نمی کند. بنابراین، برای واکنش، مولکول ها معمولاً باید سرعتی بسیار بیشتر از حد متوسط ​​داشته باشند. به عنوان مثال، در مورد E a = 200 کیلوژول بر مول مولکول های برخوردی با وزن مولکولی کوچک باید سرعتی در حدود 2.5 کیلومتر بر ثانیه داشته باشند (انرژی فعال سازی 25 برابر بیشتر از انرژی متوسط ​​مولکول ها در دمای 20 درجه سانتی گراد است). و این یک قانون کلی است: برای اکثر واکنش های شیمیایی، انرژی فعال سازی به طور قابل توجهی از میانگین انرژی جنبشی مولکول ها بیشتر است.

احتمال اینکه یک مولکول در نتیجه یک سری از برخوردها انرژی زیادی جمع کند بسیار اندک است: چنین فرآیندی برای آن مستلزم تعداد عظیمی از برخوردهای "موفق" متوالی است که در نتیجه مولکول فقط بدون از دست دادن انرژی به دست می آورد. . بنابراین، برای بسیاری از واکنش‌ها، تنها بخش کوچکی از مولکول‌ها انرژی کافی برای غلبه بر سد را دارند. این سهم، مطابق با نظریه آرنیوس، با فرمول تعیین می شود: a = e - Eآ/ RT = 10 –E a/2.3 RT ~ 10 –Eالف/19 تی، جایی که آر= 8.31 J/(mol . به). از فرمول نتیجه می شود که نسبت مولکول ها با انرژی E a، مانند کسری از برخوردهای فعال a، به شدت به انرژی فعال سازی و دما بستگی دارد. به عنوان مثال، برای یک واکنش با E a = 200 کیلوژول بر مول در دمای اتاق ( تی~ 300 K) کسری از برخوردهای فعال ناچیز است: a = 10 -200000/(19 , 300) ~ 10 -35. و اگر در هر ثانیه در یک ظرف 7·10 30 برخورد مولکول های A و B وجود داشته باشد، مشخص است که واکنش انجام نخواهد شد.

اگر دمای مطلق را دو برابر کنید، یعنی. مخلوط را تا 600 کلوین (327 درجه سانتیگراد) گرم کنید. در این حالت، نسبت برخوردهای فعال به شدت افزایش خواهد یافت: a = 10 -200000/(19 , 600) ~ 4·10 -18. بنابراین، افزایش 2 برابری دما نسبت برخوردهای فعال را 4 · 10 17 برابر افزایش داد. اکنون هر ثانیه از تعداد کل برخوردهای تقریباً 7·10 30 منجر به واکنش 7·10 30 ·4·10 –18 ~ 3·10 13 می شود. چنین واکنشی، که در آن 3·1013 مولکول در هر ثانیه ناپدید می‌شوند (از تقریباً 1022)، اگرچه بسیار آهسته، اما همچنان رخ می‌دهد. در نهایت، در دمای 1000 کلوین (727 درجه سانتیگراد) a ~ 3·10-11 (از هر 30 میلیارد برخورد یک مولکول واکنش دهنده معین، یکی منجر به واکنش می شود). این در حال حاضر زیاد است، زیرا در 1 s 7 10 30 3 10 -11 = 2 10 20 مولکول وارد واکنش می شود و چنین واکنشی در چند دقیقه انجام می شود (با در نظر گرفتن کاهش فرکانس برخورد با کاهش غلظت معرف).

اکنون مشخص است که چرا افزایش دما می تواند سرعت یک واکنش را تا این حد افزایش دهد. سرعت متوسط ​​(و انرژی) مولکول ها با افزایش دما اندکی افزایش می یابد، اما نسبت مولکول های "سریع" (یا "فعال") که دارای سرعت حرکت کافی یا انرژی ارتعاشی کافی برای انجام واکنش هستند، به شدت افزایش می یابد.

محاسبه سرعت واکنش، با در نظر گرفتن تعداد کل برخوردها و کسر مولکول‌های فعال (یعنی انرژی فعال‌سازی)، اغلب توافق رضایت‌بخشی با داده‌های تجربی می‌دهد. با این حال، برای بسیاری از واکنش‌ها، نرخ مشاهده‌شده تجربی کمتر از آن چیزی است که توسط نظریه برخورد محاسبه می‌شود. این با این واقعیت توضیح داده می شود که برای رخ دادن یک واکنش، برخورد باید نه تنها از نظر انرژی، بلکه از نظر "هندسی" نیز موفقیت آمیز باشد، یعنی مولکول ها باید در لحظه برخورد به روش خاصی نسبت به یکدیگر جهت گیری کنند. . بنابراین، هنگام محاسبه نرخ واکنش با استفاده از تئوری برخورد، علاوه بر ضریب انرژی، عامل فضایی (مکانی) برای یک واکنش معین نیز در نظر گرفته می شود.

معادله آرنیوس

وابستگی سرعت واکنش به دما معمولاً با معادله آرنیوس توصیف می شود که در ساده ترین شکل آن را می توان به صورت زیر نوشت: v = v 0 a = v 0 e - Eآ/ RT، جایی که v 0 سرعتی است که واکنش در انرژی فعال سازی صفر خواهد داشت (در واقع، این فرکانس برخورد در واحد حجم است). از آنجا که v 0 ضعیف به دما بستگی دارد، همه چیز توسط عامل دوم تعیین می شود - نمایی: با افزایش دما این ضریب به سرعت افزایش می یابد و هر چه سریعتر انرژی فعال سازی بیشتر شود. Eآ. این وابستگی سرعت واکنش به دما، معادله آرنیوس نامیده می شود. برای تقریب اثر دما بر سرعت واکنش، گاهی اوقات از قانون به اصطلاح وان هاف استفاده می شود. سانتی متر. قانون وانت هاف).

اگر واکنشی از معادله آرنیوس تبعیت کند، لگاریتم سرعت آن (مثلاً در لحظه اولیه اندازه گیری می شود) باید به طور خطی به دمای مطلق بستگی داشته باشد، یعنی نمودار ln. vاز 1/ تیباید سرراست باشد شیب این خط برابر با انرژی فعال شدن واکنش است. با استفاده از چنین نموداری، می توانید پیش بینی کنید که سرعت واکنش در یک دمای معین چقدر خواهد بود یا واکنش در چه دمایی با سرعت معین انجام می شود.

چند مثال کاربردی از استفاده از معادله آرنیوس.

1. بسته بندی محصول منجمد می گوید که می توان آن را در قفسه یخچال (5 درجه سانتی گراد) به مدت 24 ساعت، در فریزر با علامت یک ستاره (6- درجه سانتی گراد) به مدت یک هفته، با دو ستاره (12-) نگهداری کرد. درجه سانتیگراد) به مدت یک ماه و در فریزر با علامت *** (که به معنی دمای -18 درجه سانتیگراد است) - 3 ماه. با فرض اینکه میزان فساد محصول با ماندگاری تضمین شده نسبت معکوس دارد تی xp، در مختصات ln تی xp، 1/ تیمطابق با معادله آرنیوس، یک خط مستقیم به دست می آوریم. از آن می توانید انرژی فعال سازی واکنش های بیوشیمیایی را که منجر به فساد یک محصول معین می شود (حدود 115 کیلوژول بر مول) محاسبه کنید. از همان نمودار می توانید دریابید که محصول باید تا چه دمایی خنک شود تا بتوان آن را مثلاً 3 سال ذخیره کرد. به نظر می رسد -29 درجه سانتیگراد است.

2. کوهنوردان می دانند که در کوه ها جوشاندن تخم مرغ یا به طور کلی هر غذایی که نیاز به جوشاندن کم و بیش طولانی دارد مشکل است. از نظر کیفی، دلیل این امر روشن است: با کاهش فشار اتمسفر، نقطه جوش آب کاهش می یابد. با استفاده از معادله آرنیوس، می توانید محاسبه کنید که برای مثال، پختن یک تخم مرغ در مکزیکو سیتی، واقع در ارتفاع 2265 متری، جایی که فشار طبیعی آن 580 میلی متر جیوه است، چقدر طول می کشد و آب در چنین فشار کاهش یافته ای چقدر طول می کشد. در دمای 93 درجه سانتیگراد می جوشد انرژی فعال سازی برای واکنش تاخوردگی پروتئین (دناتوره شدن) اندازه گیری شد و در مقایسه با بسیاری از واکنش های شیمیایی دیگر بسیار بزرگ بود - حدود 400 کیلوژول بر مول (ممکن است برای پروتئین های مختلف کمی متفاوت باشد). در این حالت، کاهش دما از 100 به 93 درجه سانتیگراد (یعنی از 373 به 366 کلوین) باعث کاهش سرعت واکنش به میزان 10 (400000/19) (1/366 – 1/373) = 11.8 برابر می شود. به همین دلیل است که ساکنان مناطق مرتفع غذای سرخ کردنی را به پخت و پز ترجیح می دهند: دمای ماهی تابه، بر خلاف دمای یک ماهیتابه آب جوش، به فشار اتمسفر بستگی ندارد.

3. در زودپز، غذا با فشار زیاد و در نتیجه با افزایش نقطه جوش آب پخته می شود. مشخص است که در یک قابلمه معمولی، گوشت گاو به مدت 2-3 ساعت و کمپوت سیب به مدت 10-15 دقیقه پخته می شود. با توجه به اینکه هر دو فرآیند انرژی فعال سازی مشابهی دارند (حدود 120 کیلوژول بر مول)، می توانیم از معادله آرنیوس برای محاسبه این موضوع استفاده کنیم که در یک زودپز در دمای 118 درجه سانتی گراد، گوشت به مدت 25 تا 30 دقیقه و کمپوت فقط برای 2 دقیقه پخته می شود.

معادله آرنیوس برای صنایع شیمیایی بسیار مهم است. هنگامی که یک واکنش گرمازا رخ می دهد، انرژی حرارتی آزاد شده نه تنها محیط، بلکه خود واکنش دهنده ها را نیز گرم می کند. این ممکن است منجر به شتاب سریع و نامطلوب واکنش شود. محاسبه تغییر در سرعت واکنش و سرعت انتشار گرما با افزایش دما به ما امکان می دهد از انفجار حرارتی جلوگیری کنیم. سانتی متر. مواد منفجره).

وابستگی سرعت واکنش به غلظت معرف ها.

سرعت اکثر واکنش ها به تدریج در طول زمان کاهش می یابد. این نتیجه با تئوری برخورد مطابقت خوبی دارد: با ادامه واکنش، غلظت مواد اولیه کاهش می‌یابد و دفعات برخورد بین آنها کاهش می‌یابد. بر این اساس، فرکانس برخورد مولکول های فعال کاهش می یابد. این منجر به کاهش سرعت واکنش می شود. این جوهر یکی از قوانین اساسی سینتیک شیمیایی است: سرعت یک واکنش شیمیایی با غلظت مولکول های واکنش دهنده متناسب است. از نظر ریاضی، این را می توان به عنوان فرمول نوشت v = ک[A][B]، جایی که ک- ثابتی به نام ثابت سرعت واکنش. معادله داده شده معادله سرعت واکنش شیمیایی یا معادله جنبشی نامیده می شود. ثابت سرعت برای این واکنش به غلظت واکنش دهنده ها و زمان بستگی ندارد، اما مطابق با معادله آرنیوس به دما بستگی دارد: ک = ک 0 e - Eآ/ RT .

ساده ترین معادله سرعت v = ک[A][B] همیشه در موردی صادق است که مولکول‌ها (یا ذرات دیگر، به عنوان مثال، یون‌ها) A که با مولکول‌های B برخورد می‌کنند، می‌توانند مستقیماً به محصولات واکنش تبدیل شوند. چنین واکنش هایی که در یک مرحله (به قول شیمیدانان در یک مرحله) رخ می دهند، واکنش های ابتدایی نامیده می شوند. چنین واکنش هایی کم است. اکثر واکنش ها (حتی واکنش های به ظاهر ساده مانند H 2 + I 2 ® 2HI) ابتدایی نیستند، بنابراین، بر اساس معادله استوکیومتری چنین واکنشی، معادله جنبشی آن را نمی توان نوشت.

معادله جنبشی را می توان از دو طریق به دست آورد: تجربی - با اندازه گیری وابستگی سرعت واکنش به غلظت هر معرف به طور جداگانه، و از نظر تئوری - اگر مکانیسم واکنش دقیق شناخته شده باشد. اغلب (اما نه همیشه) معادله جنبشی شکل دارد v = ک[آ] ایکس[B] y، جایی که ایکسو yترتیب واکنش برای واکنش دهنده های A و B نامیده می شود. این ترتیبات در حالت کلی می توانند عدد صحیح و کسری، مثبت و حتی منفی باشند. به عنوان مثال، معادله جنبشی برای واکنش تجزیه حرارتی استالدئید CH 3 CHO ® CH 4 + CO به شکل v = ک 1.5، یعنی واکنش یک و نیم مرتبه است. گاهی اوقات یک تصادف تصادفی ضرایب استوکیومتری و ترتیب واکنش ممکن است. بنابراین، آزمایش نشان می دهد که واکنش H 2 + I 2 ® 2HI در هر دو هیدروژن و ید مرتبه اول است، یعنی معادله جنبشی آن شکل دارد. v = ک(به همین دلیل است که این واکنش برای چندین دهه ابتدایی تلقی می شد تا اینکه مکانیسم پیچیده تر آن در سال 1967 به اثبات رسید).

اگر معادله جنبشی شناخته شده باشد، یعنی. مشخص است که چگونه سرعت واکنش به غلظت واکنش دهنده ها در هر لحظه از زمان بستگی دارد و ثابت سرعت مشخص است، سپس می توان وابستگی زمانی غلظت واکنش دهنده ها و محصولات واکنش را محاسبه کرد، یعنی. از نظر تئوری تمام منحنی های جنبشی را بدست آورید. برای چنین محاسباتی از روش های ریاضی بالاتر یا محاسبات کامپیوتری استفاده می شود و هیچ مشکل اساسی ایجاد نمی کند.

از سوی دیگر، معادله جنبشی به‌دست‌آمده تجربی به قضاوت درباره مکانیسم واکنش کمک می‌کند، یعنی. در مورد مجموعه ای از واکنش های ساده (ابتدایی). توضیح مکانیسم های واکنش مهمترین وظیفه سینتیک شیمیایی است. این یک کار بسیار دشوار است، زیرا مکانیسم یک واکنش به ظاهر ساده می تواند شامل بسیاری از مراحل ابتدایی باشد.

استفاده از روش های جنبشی برای تعیین مکانیسم واکنش را می توان با استفاده از مثال هیدرولیز قلیایی آلکیل هالیدها برای تشکیل الکل ها نشان داد: RX + OH – → ROH + X – . به طور تجربی کشف شد که برای R = CH 3، C 2 H 5 و غیره. و X = Cl، سرعت واکنش مستقیماً با غلظت واکنش دهنده ها متناسب است، یعنی. نسبت به هالید RX مرتبه اول و نسبت به قلیایی مرتبه اول را دارد و معادله جنبشی به شکل v = ک 1 . در مورد آلکیل یدیدهای سوم (R = (CH 3) 3 C, X = I) ترتیب در RX اول است و در قلیایی صفر است: v = ک 2. در موارد میانی، به عنوان مثال، برای ایزوپروپیل بروماید (R = (CH 3) 2 CH، X = Br)، واکنش با یک معادله جنبشی پیچیده تر توصیف می شود: v = ک 1 + ک 2. بر اساس این داده های جنبشی، نتیجه گیری زیر در مورد مکانیسم چنین واکنش هایی انجام شد.

در حالت اول، واکنش در یک مرحله، از طریق برخورد مستقیم مولکول های الکل با یون های OH (به اصطلاح مکانیسم SN 2) رخ می دهد. در حالت دوم، واکنش در دو مرحله رخ می دهد. مرحله اول تجزیه آهسته آلکیل یدید به دو یون است: RI → R + + I – . دوم واکنش بسیار سریع بین یونها است: R + + OH - → ROH. سرعت کل واکنش فقط به مرحله آهسته (محدود کننده) بستگی دارد، بنابراین به غلظت قلیایی بستگی ندارد. از این رو مرتبه صفر در قلیایی (مکانیسم SN 1). در مورد آلکیل برومیدهای ثانویه، هر دو مکانیسم به طور همزمان رخ می دهند، بنابراین معادله جنبشی پیچیده تر است.

ایلیا لینسون

ادبیات:

تاریخچه دکترین فرآیند شیمیایی. M.، Nauka، 1981
Leenson I.A. واکنش های شیمیایی. M., AST - Astrel, 2002



سرعت واکنش شیمیایی

سرعت واکنش شیمیاییبه عنوان تغییر در غلظت مولی یکی از واکنش دهنده ها در واحد زمان تعریف می شود. سرعت یک واکنش شیمیایی همیشه یک مقدار مثبت است، بنابراین اگر توسط ماده شروع (که غلظت آن در طول واکنش کاهش می یابد) تعیین شود، مقدار حاصل در -1 ضرب می شود.
به عنوان مثال، برای یک واکنش، سرعت را می توان به صورت زیر بیان کرد:

در سال 1865 N.N. بکتوف و در سال 1867 ک.م. گولدبرگ و پی واگ قانون عمل جرمی را فرموله کردند که بر اساس آن سرعت یک واکنش شیمیایی در هر لحظه از زمان متناسب با غلظت معرف های افزایش یافته به توان های معین است. علاوه بر غلظت، سرعت یک واکنش شیمیایی تحت تأثیر عوامل زیر است: ماهیت مواد واکنش دهنده، وجود کاتالیزور، دما (قاعده وانت هاف) و سطح مواد واکنش دهنده.

ترتیب واکنش شیمیایی

ترتیب واکنش برای یک ماده معین، توان غلظت این ماده در معادله جنبشی واکنش است.

وضعیت گذار

کاتالیزور

کاتالیز فرآیندی است که شامل تغییر سرعت واکنش های شیمیایی در حضور موادی به نام کاتالیزور است.
کاتالیزورها موادی هستند که سرعت یک واکنش شیمیایی را تغییر می دهند، که می توانند در یک واکنش شرکت کنند، بخشی از محصولات میانی باشند، اما جزء محصولات نهایی واکنش نیستند و پس از پایان واکنش بدون تغییر باقی می مانند.
واکنش های کاتالیزوری واکنش هایی هستند که در حضور کاتالیزورها رخ می دهند.

هنگامی که سرعت واکنش افزایش می یابد، کاتالیز مثبت و هنگامی که سرعت واکنش کاهش می یابد منفی (بازداری) نامیده می شود. نمونه ای از کاتالیز مثبت اکسیداسیون آمونیاک روی پلاتین برای تولید اسید نیتریک است. یک مثال از منفی کاهش نرخ خوردگی زمانی است که نیتریت سدیم، کرومات پتاسیم و دی کرومات وارد مایعی می شوند که در آن فلز استفاده می شود.
کاتالیزورهایی که سرعت یک واکنش شیمیایی را کاهش می دهند، بازدارنده نامیده می شوند.
بسته به اینکه کاتالیزور در همان فاز با واکنش دهنده ها باشد یا یک فاز مستقل تشکیل دهد، ما از کاتالیز همگن یا ناهمگن صحبت می کنیم.
نمونه ای از کاتالیز همگن، تجزیه پراکسید هیدروژن در حضور یون های ید است. واکنش در دو مرحله رخ می دهد:
H O + I = H O + IO
H O + IO = H O + O + I
در کاتالیز همگن، عمل کاتالیزور به این دلیل است که با مواد واکنش دهنده برهمکنش می کند و ترکیبات میانی را تشکیل می دهد، که منجر به کاهش انرژی فعال سازی می شود.
در کاتالیز ناهمگن، شتاب فرآیند معمولاً روی سطح یک جسم جامد - کاتالیزور اتفاق می افتد، بنابراین فعالیت کاتالیزور به اندازه و خواص سطح آن بستگی دارد. در عمل، کاتالیزور معمولاً روی یک تکیه گاه متخلخل جامد پشتیبانی می شود. مکانیسم کاتالیز ناهمگن پیچیده تر از کاتالیز همگن است.
مکانیسم کاتالیز ناهمگن شامل پنج مرحله است که همه آنها برگشت پذیر هستند.
1. انتشار مواد واکنش دهنده به سطح یک جامد.
2. جذب فیزیکی در مراکز فعال سطح یک ماده جامد از مولکول های واکنش دهنده و سپس جذب شیمیایی آنها.
3. واکنش شیمیایی بین مولکول های واکنش دهنده.
4. دفع محصولات از سطح کاتالیزور.
5. انتشار محصول از سطح کاتالیزور به جریان عمومی.
یک مثال از کاتالیز ناهمگن، اکسیداسیون SO به SO بر روی یک کاتالیزور VO در تولید اسید سولفوریک (روش تماس) است.
پروموترها (یا فعال کننده ها) موادی هستند که فعالیت کاتالیزور را افزایش می دهند. در این حالت ممکن است خود پروموترها خاصیت کاتالیزوری نداشته باشند.
سموم کاتالیزوری ناخالصی های خارجی در مخلوط واکنش هستند که منجر به از دست دادن جزئی یا کامل فعالیت کاتالیزور می شود. بنابراین، آثار آرسنیک و فسفر باعث از دست دادن سریع فعالیت VO توسط کاتالیزور می شود (روش تماس برای تولید HSO).
بسیاری از تولیدات شیمیایی مهم مانند تولید اسید سولفوریک، آمونیاک، اسید نیتریک، لاستیک مصنوعی، تعدادی پلیمر و غیره در حضور کاتالیزورها انجام می شود.
واکنش های بیوشیمیایی در موجودات گیاهی و جانوری توسط کاتالیزورهای بیوشیمیایی - آنزیم ها تسریع می شود.
سرعت فرآیند عامل بسیار مهمی است که بهره وری تجهیزات تولید مواد شیمیایی را تعیین می کند. بنابراین، یکی از اصلی ترین وظایفی که انقلاب علمی و فناوری بر عهده شیمی گذاشته است، جستجوی راه هایی برای افزایش سرعت واکنش هاست. یکی دیگر از وظایف مهم شیمی مدرن، به دلیل افزایش شدید مقیاس تولید محصولات شیمیایی، افزایش گزینش پذیری تبدیل های شیمیایی به محصولات مفید، کاهش میزان انتشار و ضایعات است. این نیز به حفاظت از محیط زیست و استفاده منطقی تر از منابع طبیعی متأسفانه در حال نابودی مربوط می شود.
برای دستیابی به همه این اهداف، ابزارهای مناسب مورد نیاز است و این ابزارها در درجه اول کاتالیزور هستند. با این حال، پیدا کردن آنها چندان آسان نیست. در فرآیند درک ساختار درونی چیزهای اطراف ما، دانشمندان درجه بندی خاصی را ایجاد کرده اند، سلسله مراتبی از سطوح جهان خرد. دنیایی که در کتاب ما توضیح داده شده است، دنیای مولکول ها است که دگرگونی های متقابل آنها موضوع شیمی را تشکیل می دهد. ما به تمام شیمی علاقه مند نخواهیم بود، بلکه فقط به بخشی از آن که به مطالعه دینامیک تغییرات در ساختار شیمیایی مولکول ها اختصاص دارد، علاقه مند خواهیم بود. ظاهراً نیازی به گفتن نیست که مولکول ها از اتم ها ساخته شده اند و اتم ها از یک هسته و لایه الکترونی اطراف آن ساخته شده اند. اینکه خواص مولکول ها به ماهیت اتم های تشکیل دهنده آنها و توالی ارتباط آنها با یکدیگر بستگی دارد که خواص شیمیایی و فیزیکی مواد به ویژگی های مولکول ها و ماهیت پیوند آنها بستگی دارد. ما فرض می کنیم که همه اینها به طور کلی برای خواننده شناخته شده است، و بنابراین تاکید اصلی بر مسائل مربوط به ایده سرعت واکنش های شیمیایی خواهد بود.
دگرگونی های متقابل مولکول ها با سرعت های بسیار متفاوتی اتفاق می افتد. سرعت را می توان با گرم کردن یا سرد کردن مخلوط مولکول های واکنش دهنده تغییر داد. هنگامی که حرارت داده می شود، سرعت واکنش معمولا افزایش می یابد، اما این تنها وسیله برای تسریع دگرگونی های شیمیایی نیست. روش مؤثرتر دیگری وجود دارد - کاتالیزوری که در زمان ما به طور گسترده در تولید طیف گسترده ای از محصولات استفاده می شود.
اولین ایده های علمی در مورد کاتالیزور همزمان با توسعه نظریه اتمی ساختار ماده بوجود آمد. در سال 1806، یک سال پس از اینکه دالتون، یکی از بنیانگذاران نظریه اتمی مدرن، قانون نسبت های چندگانه را در مجموعه مقالات انجمن ادبی و فلسفی منچستر فرموله کرد، کلمنت و دسورمز اطلاعات دقیقی را در مورد شتاب اکسیداسیون دی اکسید گوگرد در وجود اکسیدهای نیتروژن در دمای اتاق تولید اسید سولفوریک. شش سال بعد در مجله فناوری، کیرشهوف نتایج مشاهدات خود را در مورد اثر تسریع کننده اسیدهای معدنی رقیق بر هیدرولیز نشاسته به گلوکز ارائه کرد. این دو مشاهدات عصر مطالعه تجربی پدیده های شیمیایی غیرمعمول برای آن زمان را باز کرد، که شیمیدان سوئدی برزلیوس در سال 1835 نام کلی "کاتالیز" را از کلمه یونانی "کاتالو" - برای از بین بردن، گذاشت. این، به طور خلاصه، تاریخچه کشف کاتالیزور است که با دلیل موجه باید آن را به عنوان یکی از پدیده های اساسی طبیعت طبقه بندی کرد.
حال باید مدرن‌ترین و پذیرفته‌شده‌ترین تعریف کاتالیزور و سپس طبقه‌بندی کلی فرآیندهای کاتالیزوری را ارائه دهیم، زیرا هر علم دقیقی از اینجا شروع می‌شود. همانطور که می دانید، "فیزیک کاری است که فیزیکدانان انجام می دهند (همین را می توان در مورد شیمی نیز گفت). با پیروی از این دستور برگمن، می توان خود را به این جمله اکتفا کرد که "کاتالیز کاری است که هم شیمیدانان و هم فیزیکدانان انجام می دهند." اما طبیعتاً چنین توضیحی طنزآمیز کافی نیست و از زمان برزلیوس، تعاریف علمی بسیاری از مفهوم «کاتالیزور» ارائه شده است. به نظر ما، بهترین تعریف توسط G.K Vereskov بیان شده است: "از نظر پدیدارشناسی، کاتالیز را می توان به عنوان تحریک واکنش های شیمیایی یا تغییر در سرعت آنها تحت تاثیر مواد - کاتالیزورهایی که به طور مکرر وارد برهمکنش های شیمیایی میانی با شرکت کنندگان در واکنش می شوند، تعریف کرد. ترکیب شیمیایی خود را پس از هر چرخه فعل و انفعالات میانی بازیابی کنید.
عجیب ترین چیز در مورد این تعریف قسمت پایانی آن است - ماده ای که فرآیند شیمیایی را تسریع می کند مصرف نمی شود. اگر لازم باشد حرکت جسم سنگین را تسریع کنیم، آن را هل می دهند و بنابراین انرژی صرف آن می شود. هرچه انرژی بیشتری صرف شود، سرعت بدن بیشتر می شود. در حالت ایده آل، مقدار انرژی مصرف شده دقیقاً برابر با انرژی جنبشی به دست آمده توسط بدن خواهد بود. این قانون اساسی طبیعت - حفاظت از انرژی را نشان می دهد.

چهره های برجسته در شیمی در کاتالیزور

I. Berzelius (1837): "مواد شناخته شده، هنگام تماس با مواد دیگر، چنان تأثیری بر مواد دوم می گذارند که یک اثر شیمیایی رخ می دهد - برخی از مواد از بین می روند، برخی دیگر دوباره بدون بدن تشکیل می شوند که حضور آنها باعث این دگرگونی ها می شود. بر عهده گرفتن هر گونه مشارکت. ما علت تولید این پدیده ها را نیروی کاتالیزوری می نامیم.

M. Faraday (1840). پدیده‌های کاتالیزوری را می‌توان با ویژگی‌های شناخته‌شده ماده توضیح داد، بدون اینکه نیروی جدیدی به آن وارد شود.»

P. Raschig (1906): "کاتالیز، تغییر در ساختار یک مولکول است که توسط عوامل خارجی ایجاد می شود، که منجر به تغییر در خواص شیمیایی می شود."

E. Abel (1913): "من به این نتیجه رسیده ام که کاتالیز توسط یک واکنش انجام می شود و نه با حضور صرف یک ماده."

L. Gurvich (1916): "اجزام کاتالیزوری، مولکول های متحرک را به سمت خود جذب می کنند، بسیار قوی تر از اجسامی که فاقد عمل کاتالیزوری هستند، در نتیجه نیروی ضربه مولکول هایی که به سطح آنها برخورد می کنند افزایش می دهد."

G.K Boreskov (1968): "روزی روزگاری، کاتالیزور به عنوان یک پدیده خاص، کمی مرموز، با قوانین خاصی در نظر گرفته می شد، که قرار بود افشای آن بلافاصله مشکل انتخاب را به شکل کلی حل کند. اکنون می دانیم که اینطور نیست. کاتالیز در ذات خود یک پدیده شیمیایی است. تغییر در سرعت واکنش در طول عمل کاتالیزوری به دلیل برهمکنش شیمیایی میانی واکنش دهنده ها با کاتالیزور است.

اگر تلاش ناموفق برزلیوس برای پیوند دادن پدیده های مشاهده شده با عمل یک «نیروی کاتالیزوری» پنهان را در نظر نگیریم، همانطور که از سخنرانی های بالا مشخص است، بحث عمدتاً حول جنبه های فیزیکی و شیمیایی کاتالیزور بود. برای مدت طولانی، نظریه انرژی کاتالیز محبوبیت خاصی داشت و فرآیند تحریک مولکول ها را با مهاجرت رزونانسی انرژی مرتبط می کرد. کاتالیزور با مولکول های در حال واکنش تعامل می کند و ترکیبات میانی ناپایداری را تشکیل می دهد که تجزیه می شوند تا محصول واکنش و کاتالیزور شیمیایی بدون تغییر را آزاد کنند. دانش مدرن ما به بهترین وجه در بیانیه بورسکوف منعکس شده است. اما در اینجا این سوال مطرح می شود: آیا کاتالیزور از آنجایی که خود از نظر شیمیایی در واکنش شرکت می کند، می تواند حالت تعادل جدیدی ایجاد کند؟ اگر چنین بود، ایده مشارکت شیمیایی کاتالیزور بلافاصله با قانون بقای انرژی در تضاد بود. برای جلوگیری از این امر، دانشمندان مجبور شدند بپذیرند و سپس به طور تجربی ثابت کنند که کاتالیزور واکنش را نه تنها در جهت جلو، بلکه در جهت معکوس نیز تسریع می کند. آن دسته از ترکیباتی که هم سرعت و هم تعادل یک واکنش را تغییر می دهند، کاتالیزور به معنای دقیق کلمه نیستند. باید اضافه کنیم که معمولاً در حضور کاتالیزور واکنش های شیمیایی شتاب می گیرد و این پدیده را کاتالیزور مثبت می نامند در مقابل منفی که در آن وارد شدن کاتالیزور به سیستم واکنش باعث می شود. کاهش نرخ به بیان دقیق، کاتالیز همیشه سرعت یک واکنش را افزایش می دهد، اما گاهی اوقات شتاب یکی از مراحل (به عنوان مثال، ظهور یک مسیر پایان زنجیره جدید) منجر به مهار مشاهده شده یک واکنش شیمیایی می شود.

ما فقط کاتالیزور مثبت را در نظر خواهیم گرفت که معمولاً به انواع زیر تقسیم می شود:

الف) همگن، زمانی که مخلوط واکنش و کاتالیزور در حالت مایع یا گاز هستند. ب) ناهمگن - کاتالیزور به شکل یک ماده جامد است و ترکیبات واکنش دهنده به شکل محلول یا مخلوط گازی هستند. (این رایج ترین نوع کاتالیز است که بنابراین در حد فاصل بین دو فاز انجام می شود.) ج) تشکیلات پروتئینی آنزیمی - پیچیده به عنوان کاتالیزور عمل می کنند و روند واکنش های مهم بیولوژیکی را در موجودات دنیای گیاهی و حیوانی تسریع می کنند. (کاتالیز آنزیمی می‌تواند همگن یا ناهمگن باشد، اما به دلیل ویژگی‌های خاص عمل آنزیم‌ها، توصیه می‌شود این نوع کاتالیز را به یک ناحیه مستقل جدا کنیم.) کاتالیز همگن

در میان واکنش‌های کاتالیزوری متعدد، کاتالیز جایگاه ویژه‌ای در واکنش‌های زنجیره‌ای دارد. همانطور که مشخص است، واکنش های زنجیره ای آن دسته از فرآیندهای شیمیایی و فیزیکی هستند که در آنها تشکیل برخی ذرات فعال (مراکز فعال) در یک ماده یا در مخلوطی از مواد منجر به این واقعیت می شود که هر یک از ذرات فعال باعث ایجاد یک سری کامل می شود. زنجیره ای از تبدیلات متوالی ماده» (امانوئل، 1957).

این مکانیسم برای توسعه فرآیند به این دلیل امکان پذیر است که ذره فعال با ماده تعامل می کند و نه تنها محصولات واکنش را تشکیل می دهد، بلکه یک ذره فعال جدید (یک، دو یا بیشتر) را نیز تشکیل می دهد که قادر به واکنش جدید تبدیل است. ماده، و غیره. دگرگونی های زنجیره ای حاصل از ماده تا زمانی که ذره فعال از سیستم ناپدید شود ادامه می یابد ("مرگ" ذره فعال و شکست زنجیره رخ می دهد). سخت ترین مرحله در این مورد، هسته زایی ذرات فعال (به عنوان مثال، رادیکال های آزاد) است، اما پس از هسته سازی، زنجیره تبدیل ها به راحتی رخ می دهد. واکنش های زنجیره ای در طبیعت گسترده هستند. پلیمریزاسیون، کلرزنی، اکسیداسیون و بسیاری از فرآیندهای شیمیایی دیگر از یک زنجیره یا به عبارت بهتر، یک مکانیسم رادیکال زنجیره ای (با مشارکت رادیکال ها) پیروی می کنند. مکانیسم اکسیداسیون ترکیبات آلی (در مراحل اولیه) اکنون کاملاً مشخص شده است. اگر ماده اکسید کننده R-H را نشان دهیم (که در آن H اتم هیدروژن است که کمترین استحکام پیوند را با بقیه مولکول R دارد)، این مکانیسم را می توان به شکل زیر نوشت:

کاتالیزورها، مانند ترکیبات فلزات با ظرفیت متغیر، می توانند بر هر یک از مراحل در نظر گرفته شده فرآیند تأثیر بگذارند. اجازه دهید اکنون به نقش کاتالیزورها در فرآیندهای انشعاب زنجیره ای منحط بپردازیم. برهمکنش هیدروپراکسید با یک فلز می تواند منجر به تسریع و مهار واکنش اکسیداسیون مواد آلی توسط ترکیبات فلزی با ظرفیت متغیر، بسته به ماهیت محصولات تشکیل شده در طی تجزیه هیدروپراکسید شود. ترکیبات فلزی با هیدروپراکسیدها کمپلکسی را تشکیل می دهند که در "قفس" محیط حلال تجزیه می شود اگر رادیکال های تشکیل شده در حین تجزیه کمپلکس موفق به ترک سلول شوند، آنگاه فرآیند را آغاز می کنند (کاتالیز مثبت). اگر این رادیکال‌ها زمان خروج و ترکیب مجدد در سلول به محصولات غیرفعال مولکولی را نداشته باشند، این امر منجر به کندی فرآیند زنجیره رادیکال (کاتالیز منفی) می‌شود، زیرا در این مورد هیدروپراکسید، تامین‌کننده بالقوه رادیکال‌های جدید، است. هدر رفت

تا کنون ما فقط مراحل کم عمق فرآیندهای اکسیداسیون را در نظر گرفته ایم. در مراحل عمیق تر، به عنوان مثال در مورد اکسیداسیون هیدروکربن ها، اسیدها، الکل ها، کتون ها و آلدئیدها تشکیل می شوند که همچنین می توانند با کاتالیزور واکنش دهند و به عنوان منبع اضافی رادیکال های آزاد در واکنش عمل کنند، یعنی در این مورد. انشعاب زنجیره ای منحط اضافی وجود خواهد داشت.

کاتالیز ناهمگن

متأسفانه تاکنون، علیرغم تعداد نسبتاً زیادی از نظریه ها و فرضیه ها در زمینه کاتالیزور، بسیاری از اکتشافات اساسی به طور تصادفی یا در نتیجه یک رویکرد ساده تجربی انجام شده است. همانطور که می دانید، یک کاتالیزور جیوه برای سولفوناسیون هیدروکربن های معطر به طور تصادفی توسط M.A. Ilyinsky کشف شد که به طور تصادفی دماسنج جیوه ای را شکست: جیوه وارد راکتور شد و واکنش شروع شد. به روشی مشابه، کاتالیزورهای شناخته شده زیگلر که در یک زمان عصر جدیدی را در فرآیند پلیمریزاسیون باز کردند، کشف شدند. طبیعتاً این مسیر توسعه دکترین کاتالیز با سطح علم مدرن مطابقت ندارد و این افزایش علاقه به مطالعه مراحل اولیه فرآیندها در واکنش های کاتالیزوری ناهمگن را توضیح می دهد. این مطالعات مقدمه ای برای ایجاد یک مبنای کاملاً علمی برای انتخاب کاتالیزورهای بسیار کارآمد است. در بسیاری از موارد، نقش کاتالیزورهای ناهمگن در فرآیند اکسیداسیون به جذب یک ترکیب آلی و اکسیژن با تشکیل مجتمع جذب شده از این مواد در سطح کاتالیزور کاهش می یابد. این کمپلکس پیوندهای اجزا را سست می کند و آنها را واکنش پذیرتر می کند. در برخی موارد، کاتالیزور تنها یک جزء را جذب می کند که به رادیکال ها تجزیه می شود. به عنوان مثال، پروپیلن روی اکسید مس تجزیه می شود و یک رادیکال آلییک تشکیل می دهد که سپس به راحتی با اکسیژن واکنش می دهد. مشخص شد که فعالیت کاتالیزوری فلزات با ظرفیت متغیر تا حد زیادی به پر شدن اوربیتال‌های d در کاتیون‌های اکسیدهای فلزی بستگی دارد.

با توجه به فعالیت کاتالیزوری در واکنش تجزیه بسیاری از هیدروپراکسیدها، ترکیبات فلزی به ترتیب زیر مرتب می شوند:

ما یکی از راه های ممکن برای شروع فرآیند را در نظر گرفتیم - برهمکنش هیدروپراکسید با کاتالیزور. با این حال، در مورد اکسیداسیون، واکنش شروع زنجیره ناهمگن می تواند هم از طریق تجزیه به رادیکال های هیدروپراکسید و هم از طریق تعامل هیدروکربن با اکسیژن فعال شده توسط سطح کاتالیزور رخ دهد. شروع زنجیره ها ممکن است به دلیل مشارکت فرم باردار ترکیب آلی RH+ باشد که در طی برهمکنش RH با کاتالیزور ایجاد می شود. این مورد در مورد کاتالیز در واکنش های شروع زنجیره ای (هسته و انشعاب) است. نقش کاتالیزورهای ناهمگن در واکنش‌های ادامه زنجیره به‌ویژه با تغییر در سرعت و جهت ایزومریزاسیون رادیکال‌های پراکسید به وضوح تاکید می‌شود.

کاتالیز در بیوشیمی

کاتالیز آنزیمی به طور جدایی ناپذیری با فعالیت حیات موجودات گیاهی و جانوری مرتبط است. بسیاری از واکنش‌های شیمیایی حیاتی که در یک سلول رخ می‌دهند (حدود ده هزار) توسط کاتالیزورهای آلی خاصی به نام آنزیم‌ها یا آنزیم‌ها کنترل می‌شوند. اصطلاح "ویژه" نباید به دقت مورد توجه قرار گیرد، زیرا از قبل مشخص شده است که این آنزیم ها از چه چیزی ساخته شده اند. طبیعت برای این منظور یک ماده ساختمانی واحد - اسیدهای آمینه را انتخاب کرد و آنها را به زنجیره های پلی پپتیدی با طول های مختلف و در توالی های مختلف متصل کرد.

این به اصطلاح ساختار اولیه آنزیم است که در آن R باقیمانده های جانبی یا مهم ترین گروه های عملکردی پروتئین ها هستند که احتمالاً به عنوان مراکز فعال آنزیم ها عمل می کنند. این گروه های جانبی بار اصلی را در حین کار آنزیم تحمل می کنند، در حالی که زنجیره پپتیدی نقش یک اسکلت پشتیبان را بازی می کند. طبق مدل ساختاری پاولینگ-کوری، به شکل یک مارپیچ تا می شود که در حالت عادی توسط پیوندهای هیدروژنی بین مراکز اسیدی و بازی تثبیت می شود:

برای برخی از آنزیم ها، ترکیب اسید آمینه کامل و توالی محل آنها در زنجیره، و همچنین ساختار فضایی پیچیده، ایجاد شده است. اما این هنوز خیلی اوقات نمی تواند به ما کمک کند به دو سؤال اصلی پاسخ دهیم: 1) چرا آنزیم ها اینقدر انتخابی هستند و تبدیل شیمیایی مولکول ها را فقط با یک ساختار کاملاً مشخص تسریع می کنند (که برای ما نیز شناخته شده است). 2) چگونه آنزیم سد انرژی را کاهش می دهد، به عنوان مثال، مسیری از نظر انرژی مطلوب تر را انتخاب می کند، به طوری که واکنش ها می توانند در دمای معمولی انجام شوند.

گزینش پذیری دقیق و سرعت بالا دو ویژگی اصلی کاتالیز آنزیمی است که آن را از کاتالیز آزمایشگاهی و صنعتی متمایز می کند. هیچ یک از کاتالیزورهای ساخته شده توسط انسان (به استثنای 2-هیدروکسی پیریدین) نمی توانند با آنزیم ها از نظر قدرت و گزینش پذیری عملکردشان بر روی مولکول های آلی مقایسه شوند. فعالیت آنزیم، مانند هر کاتالیزور دیگری، به دما نیز بستگی دارد: با افزایش دما، سرعت واکنش آنزیمی نیز افزایش می یابد. در همان زمان، توجه به کاهش شدید انرژی فعال سازی E در مقایسه با واکنش غیر کاتالیزوری جلب می شود. درست است، این همیشه اتفاق نمی افتد. موارد زیادی وجود دارد که سرعت به دلیل افزایش ضریب پیش نمایی مستقل از دما در معادله آرنیوس افزایش می یابد.

تعادل

ثابت تعادل شیمیایی

انرژی آزاد

پیوندها

سینتیک شیمیایی و کاتالیز سخنرانی توسط A. A. Kubasov، دکترای شیمی. n، دانشیار گروه شیمی فیزیک، دانشکده شیمی، دانشگاه دولتی مسکو.

همچنین ببینید

• تئوری برخورد
• نظریه حالت گذار

بنیاد ویکی مدیا 2010.

ببینید «سینتیک شیمیایی» در فرهنگ‌های دیگر چیست:

شاخه ای از شیمی فیزیک، مطالعه سرعت و مکانیسم واکنش های شیمیایی. سینتیک شیمیایی مبنای علمی برای ایجاد و بهبود فرآیندهای موجود در فناوری شیمیایی است. روش های سینتیک شیمیایی در زیست شناسی و... ... فرهنگ لغت دایره المعارفی بزرگ

زمینه فیزیکی شیمی، که در آن مکانیسم ها و سرعت های شیمی را مطالعه می کنند. واکنش ها K. x. شامل سه اصلی وظایف: مطالعه الگوهای جریان شیمیایی. واکنش ها در طول زمان و وابستگی سرعت آنها به غلظت معرف ها، دما و سایر عوامل؛... ... دایره المعارف فیزیکی

سینتیک شیمیایی- (از جنبش یونانی کینزیس)، بخش شیمی نظری که به مطالعه قوانین شیمی اختصاص دارد. واکنش ها انواع مختلفی از مواد شیمیایی را می توان شناسایی کرد. فعل و انفعالات و اول از همه برای تشخیص واکنش های رخ داده در یک محیط همگن (همگن) از واکنش ها... ... دایره المعارف بزرگ پزشکی

سینتیک شیمیایی- - شاخه ای از شیمی فیزیک که به مطالعه سرعت و مکانیسم واکنش های شیمیایی، الگوهای تغییرات در طول زمان در غلظت اجزای اولیه، میانی و محصولات نهایی واکنش ها که با منحنی های جنبشی توصیف شده اند می پردازد. [اشروف... ... دایره المعارف اصطلاحات، تعاریف و توضیحات مصالح ساختمانی

بخش شیمی فیزیک؛ مطالعه سرعت و مکانیسم واکنش های شیمیایی. سینتیک شیمیایی مبنای علمی برای ایجاد و بهبود فرآیندهای موجود در فناوری شیمیایی است. روش های سینتیک شیمیایی در زیست شناسی و... فرهنگ لغت دایره المعارفی

سینتیک واکنش های شیمیایی، مطالعه فرآیندهای شیمیایی، قوانین وقوع آنها در زمان، سرعت ها و مکانیسم ها. مهم ترین حوزه های شیمی مدرن و علوم شیمی با مطالعات سینتیک واکنش های شیمیایی مرتبط است... ... دایره المعارف بزرگ شوروی

- (از یونانی kinetikos متحرک)، بخش فیزیکی. شیمی، مطالعه شیمی. سهمیه به عنوان فرآیندی که در طول زمان رخ می دهد، مکانیسم این فرآیند، وابستگی آن به شرایط اجرا است. K. x. الگوهای موقت جریان شیمیایی را ایجاد می کند. اقدامات، …… دایره المعارف شیمی

دکترین سرعت ها و مکانیسم ها (کل و توالی مراحل) شیمی. واکنش ها؛ بخش شیمی فیزیک سرعت شیمی واکنش ها در سیستم های بسته با تغییر در غلظت مولکول های اولیه، میانی یا نهایی (مولکول های ... فرهنگ لغت بزرگ دایره المعارفی پلی تکنیک

موضوع سینتیک شیمیایی مطالعه همه عوامل موثر بر سرعت فرآیند کلی و تمام مراحل میانی است.

یوتیوب دایره المعارفی

1 / 5

✪ شیمی فیزیک. سخنرانی 3. سینتیک شیمیایی و کاتالیز

✪ Korobov M.V. - شیمی فیزیک II - سرعت واکنش شیمیایی. سینتیک رسمی

✪ شیمی. سینتیک واکنش های شیمیایی سرعت یک واکنش شیمیایی. مرکز آموزش آنلاین فاکسفورد

✪ مقدمه ای بر سینتیک

✪ سینتیک شیمیایی

زیرنویس

مفاهیم اساسی

واکنش همگن - واکنشی که در آن واکنش دهنده ها در یک فاز هستند

واکنش ناهمگن واکنشی است که در مرزهای فاز رخ می دهد - بین یک ماده گازی و یک محلول، بین یک محلول و یک ماده جامد، بین یک ماده جامد و گاز.

اگر محصول در نتیجه برهمکنش مستقیم مولکول ها (ذرات) واکنش دهنده ها ایجاد شود، واکنش ساده نامیده می شود.

واکنشی پیچیده نامیده می شود که محصول نهایی در نتیجه دو یا چند واکنش ساده (عمل اولیه) با تشکیل محصولات میانی به دست آید.

سرعت واکنش شیمیایی

یک مفهوم مهم در سینتیک شیمیایی است سرعت واکنش شیمیایی. این مقدار تعیین می کند که چگونه غلظت اجزای واکنش در طول زمان تغییر می کند. سرعت یک واکنش شیمیایی همیشه یک مقدار مثبت است، بنابراین اگر توسط ماده شروع (که غلظت آن در طول واکنش کاهش می یابد) تعیین شود، مقدار حاصل در -1 ضرب می شود.
به عنوان مثال، برای یک واکنش سرعت را می توان به صورت زیر بیان کرد:

A + B → C + D، (\displaystyle A+B\to C+D) v = ∂ C ∂ t = − ∂ A ∂ t . (\displaystyle v=(\frac (\جزئی C)(\t جزئی))=-(\frac (\جزئی A)(\جزئی t)).)

ترتیب واکنش شیمیایی

ترتیب واکنش برای یک ماده معین، توان غلظت این ماده در معادله جنبشی واکنش است.

واکنش مرتبه صفر

معادله جنبشی به شکل زیر است:

V 0 = k 0 (\displaystyle V_(0)=k_(0))

سرعت یک واکنش مرتبه صفر در طول زمان ثابت است و به غلظت واکنش دهنده ها بستگی ندارد. مرتبه صفر معمولی است، برای مثال، برای واکنش های ناهمگن اگر سرعت انتشار معرف ها به سطح مشترک کمتر از سرعت تبدیل شیمیایی آنها باشد.

واکنش مرتبه اول

معادله جنبشی واکنش مرتبه اول:

V 1 = k 1 ⋅ C = - d C d τ (\displaystyle V_(1)=k_(1)\cdot C=-(\frac (dC)(d\tau )))

با کاهش معادله به شکل خطی، معادله به دست می آید:

ln ⁡ C = ln ⁡ C 0 − k 1 ⋅ τ (\displaystyle \ln C=\ln C_(0)-k_(1)\cdot \tau)

ثابت سرعت واکنش به عنوان مماس زاویه میل خط مستقیم به محور زمان محاسبه می شود:

k 1 = - t g α (\displaystyle k_(1)=-\mathrm (tg) \alpha)

نیمه عمر:

τ 1 2 = ln ⁡ 2 k 1 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (\ln 2)(k_(1))))

واکنش مرتبه دوم

برای واکنش های مرتبه دوم، معادله جنبشی به شکل زیر است:

V = k 2 C A 2 (\displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)) V = k 2 C A ⋅ C B (\displaystyle V=k_(2)C_(A)\cdot C_(B))

در حالت اول، سرعت واکنش توسط معادله تعیین می شود

V = k 2 C A 2 = - d C d τ (\displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)=-(\frac (dC)(d\tau )))

شکل خطی معادله:

1 C = k 2 ⋅ τ + 1 C 0 (\displaystyle (\frac (1)(C))=k_(2)\cdot \tau +(\frac (1)(C_(0))))

ثابت سرعت واکنش برابر است با مماس زاویه میل خط مستقیم به محور زمان:

k 2 = - t g α (\displaystyle k_(2)=-\mathrm (tg) \alpha) k 2 = 1 τ (1 C − 1 C 0) (\displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau ))\left((\frac (1)(C))-(\frac ( 1)(C_(0)))\راست))

در حالت دوم، عبارت ثابت سرعت واکنش به صورت زیر خواهد بود:

k 2 = 1 τ (C 0 , A − C 0 , B) ln⁡ C 0 , B ⋅ C A C 0 , A ⋅ C B (\displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau (C_(0 ,A)-C_(0,B)))\ln (\frac (C_(0,B)\cdot C_(A))(C_(0,A)\cdot C_(B))))

نیمه عمر (در مورد غلظت های اولیه مساوی!):

τ 1 2 = 1 k 2 ⋅ 1 C 0 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (1)(k_(2)))\cdot (\frac (1)( ج_(0))))

مولکولی بودن واکنش

مولکولی بودن یک واکنش بنیادی تعداد ذراتی است که بر اساس مکانیسم واکنش تجربی ایجاد شده، در عمل اولیه برهمکنش شیمیایی شرکت می کنند.

واکنش های تک مولکولی- واکنش هایی که در آنها تبدیل شیمیایی یک مولکول رخ می دهد (ایزومریزاسیون، تفکیک و غیره):

H 2 S → H 2 + S (\displaystyle (\mathsf (H_(2)S\فلش راست H_(2)+S)))

واکنش های دو مولکولی- واکنش هایی که عمل ابتدایی آنها هنگام برخورد دو ذره (یکسان یا متفاوت) رخ می دهد:

C H 3 B r + K O H → C H 3 O H + K B r (\displaystyle (\mathsf (CH_(3)Br+KOH\ فلش راست CH_(3)OH+KBr)))

واکنش های سه مولکولی- واکنش هایی که عمل اولیه آنها در هنگام برخورد سه ذره رخ می دهد:

N O + N O + O 2 → 2 N O 2 (\displaystyle (\mathsf (NO+NO+O_(2)\arrow 2NO_(2))))

واکنش با مولکولی بیشتر از سه ناشناخته است.

برای واکنش های ابتدایی انجام شده در غلظت های مشابه از مواد اولیه، مقادیر مولکولی و ترتیب واکنش یکسان است. هیچ رابطه مشخصی بین مفاهیم مولکولی و ترتیب واکنش وجود ندارد، زیرا ترتیب واکنش معادله جنبشی واکنش را مشخص می کند و مولکولی بودن مکانیسم واکنش را مشخص می کند.

کاتالیزور

. یک مثال از منفی کاهش نرخ خوردگی زمانی است که نیتریت سدیم، کرومات پتاسیم و دی کرومات وارد مایعی می شوند که در آن فلز استفاده می شود.

بسیاری از تولیدات شیمیایی مهم مانند تولید اسید سولفوریک، آمونیاک، اسید نیتریک، لاستیک مصنوعی، تعدادی پلیمر و غیره در حضور کاتالیزورها انجام می شود.

کاتالیز در بیوشیمی

کاتالیز آنزیمی به طور جدایی ناپذیری با فعالیت حیات موجودات گیاهی و جانوری مرتبط است. بسیاری از واکنش‌های شیمیایی حیاتی که در یک سلول رخ می‌دهند (حدود ده هزار) توسط کاتالیزورهای آلی خاصی به نام آنزیم‌ها یا آنزیم‌ها کنترل می‌شوند. اصطلاح "ویژه" نباید به دقت مورد توجه قرار گیرد، زیرا از قبل مشخص شده است که این آنزیم ها از چه چیزی ساخته شده اند. طبیعت برای این منظور تنها ماده ساختمانی - اسیدهای آمینه - را انتخاب کرده و آنها را به زنجیره های پلی پپتیدی با طول های مختلف و در توالی های مختلف متصل کرده است.

این به اصطلاح ساختار اولیه آنزیم است که در آن R باقیمانده های جانبی یا مهم ترین گروه های عملکردی پروتئین ها هستند که احتمالاً به عنوان مراکز فعال آنزیم ها عمل می کنند. این گروه های جانبی بار اصلی را در حین کار آنزیم تحمل می کنند، در حالی که زنجیره پپتیدی نقش یک اسکلت پشتیبان را بازی می کند. طبق مدل ساختاری پاولینگ-کوری، به شکل یک مارپیچ تا می شود که در حالت عادی توسط پیوندهای هیدروژنی بین مراکز اسیدی و بازی تثبیت می شود:

برای برخی از آنزیم ها، ترکیب اسید آمینه کامل و توالی محل آنها در زنجیره، و همچنین ساختار فضایی پیچیده، ایجاد شده است. اما این هنوز هم اغلب نمی تواند به ما کمک کند تا به دو سوال اصلی پاسخ دهیم: 1) چرا آنزیم ها اینقدر انتخابی هستند و تبدیل شیمیایی مولکول ها را فقط با یک ساختار بسیار خاص (که ما نیز می دانیم) سرعت می بخشند. 2) چگونه آنزیم سد انرژی را کاهش می دهد، یعنی مسیری از نظر انرژی مطلوب تر را انتخاب می کند، به همین دلیل واکنش ها می توانند در دمای معمولی انجام شوند.

گزینش پذیری دقیق و سرعت بالا دو ویژگی اصلی کاتالیز آنزیمی است که آن را از کاتالیز آزمایشگاهی و صنعتی متمایز می کند. هیچ یک از کاتالیزورهای ساخته شده توسط انسان (به استثنای 2-هیدروکسی پیریدین) نمی توانند با آنزیم ها از نظر قدرت و گزینش پذیری عملکردشان بر روی مولکول های آلی مقایسه شوند. فعالیت آنزیم، مانند هر کاتالیزور دیگری، به دما نیز بستگی دارد: با افزایش دما، سرعت واکنش آنزیمی نیز افزایش می یابد. در همان زمان، توجه به کاهش شدید انرژی فعال سازی E در مقایسه با واکنش غیر کاتالیزوری جلب می شود. درست است، این همیشه اتفاق نمی افتد. موارد زیادی وجود دارد که سرعت به دلیل افزایش ضریب پیش نمایی مستقل از دما در معادله آرنیوس افزایش می یابد.

انواع واکنش های آنزیمی

• نوع پینگ پنگ- آنزیم ابتدا با سوبسترا A برهمکنش می کند و هر گروه شیمیایی را از آن جدا می کند و آن را به محصول مربوطه تبدیل می کند. سپس سوبسترای B به آنزیم متصل می شود و این گروه های شیمیایی را دریافت می کند. به عنوان مثال، واکنش انتقال گروه های آمینه از اسیدهای آمینه به اسیدهای کتو است: ترانس آمیناسیون.
• نوع واکنش های متوالی- سوبستراهای A و B به طور متوالی به آنزیم اضافه می شوند و یک "کمپلکس سه تایی" تشکیل می دهند که پس از آن کاتالیز انجام می شود. محصولات واکنش نیز به طور متوالی از آنزیم جدا می شوند.
• نوع تعاملات تصادفی- سوبستراهای A و B به هر ترتیب و به طور تصادفی به آنزیم اضافه می شوند و پس از کاتالیز نیز جدا می شوند.