Физик хими, химийн кинетик ба катализ. Химийн кинетик Кинетикийн үндсэн ойлголтууд

ФИЗИК ХИМИ

Химийн кинетик ба катализ

Оршил

Химийн кинетикгэдэг нь химийн процесс, түүний механизм, цаг хугацааны явцын зүй тогтлыг судалдаг шинжлэх ухаан юм. Химийн кинетик нь химийн процессын хурдыг урьдчилан таамаглах боломжийг олгодог. Химийн процессын математик онолыг бий болгох нь одоогоор химийн реакторыг зохион бүтээхэд зайлшгүй шаардлагатай нөхцөл юм.

а) урвалын механизмыг харгалзахгүйгээр урвалын хурдыг албан ёсны математикийн тодорхойлолт (бүхэл бүтэн үйл явцын математик илэрхийлэл) гэж нэрлэгддэг. албан ёсны (феноменологийн) кинетик;

б) бөөмсийн шинж чанарын молекулын өгөгдөлд суурилсан химийн харилцан үйлчлэлийн механизмын тухай сургаал - кинетикийн онол (молекул кинетик).

Химийн харилцан үйлчлэлийн үйл явцын хурд нь урвал явагдах нөхцлөөс хамаарна. Урвалын үе шатаас хамааран тэдгээрийг ялгадаг хийн урвалын кинетик, уусмал дахь урвалын кинетик ба хатуу фазын урвалын кинетик.

Хэд хэдэн үйл явц дараалан явагддаг системд бүхэл бүтэн процессын хурдыг хамгийн удаан гэж нэрлэгддэг хурдаар тодорхойлдог. тодорхойлох (хязгаарлах) үе шат. Хэрэв хязгаарлах үе шат нь өөрөө химийн харилцан үйлчлэлийн үйлдэл бөгөөд урвалын бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг нийлүүлэх, зайлуулах үйл явц нь түүний хурдад нөлөөлөхгүй бол урвал нь кинетик бүсэд явагддаг гэж хэлдэг. Энд урвалын хурдыг үйл явцын химийн үе шатны кинетик хуулиар тодорхойлно. Тодорхойлох үе шат нь химийн харилцан үйлчлэлийн үйлдэл биш харин урвалд орох бодисыг нийлүүлэх урвал байж болно. Энэ тохиолдолд процесс үргэлжлэх болно тархалтын талбай,мөн бүх үйл явцын хурд нь тархалтын хуулиар тодорхойлогддог. Үүнээс гадна урвал ба тархалтын хурдыг харьцуулж болох тохиолдол байдаг. Бүх үйл явцын хурд нь кинетик ба тархалтын үзэгдлүүдийн нарийн төвөгтэй функц бөгөөд процесс нь дараах байдлаар үргэлжилнэ. шилжилтийн бүс.

Урвалын кинетик ангилал

1. Урвалд оролцож буй хэсгүүдийн тоогоор:

· дарааллаар;

· молекулаар.

2. Урвалын энгийн үйлдэлд оролцож буй бөөмсийн шинж чанараас хамааран:

· молекулууд оролцох урвалыг молекул гэж нэрлэдэг;

· чөлөөт радикалууд эсвэл атомуудтай холбоотой урвалыг гинжин урвал гэж нэрлэдэг;

· ионууд оролцсон урвалыг ион гэж нэрлэдэг.

3. Урвалын үе шатуудын тооноос хамааран:

· Нэг төрлийннэгэн төрлийн орчинд (жишээлбэл, урвалд орж буй хийн холимог эсвэл уусмал дахь) тохиолддог урвал гэж нэрлэдэг;

· Нэг төрлийн бусЭнэ нь янз бүрийн үе шатанд (жишээлбэл, хатуу ба шингэн, хийн ба шингэн гэх мэт) харилцан үйлчлэгч бодисуудын контакт гадаргуу дээр гетероген орчинд тохиолддог урвалууд юм.

4. Хэцүү байдлын зэргээр:

Механизмаас хамааран урвалыг хувааж болно энгийн Тэгээд цогцолбор . Энгийн урвалууд нь нэг чиглэлд явагддаг, химийн нэг үе шаттай байдаг урвал юм.Албан ёсоор тэдгээрийг дарааллаар нь ангилдаг (стехиометрийн болон кинетик дараалал давхцах үед) ба тэг, эхний, хоёр, гуравдахь зэрэгтэй байж болно. Энгийн урвалууд нь "цэвэр хэлбэрээр" бараг хэзээ ч тохиолддоггүй. Ихэнх тохиолдолд эдгээр нь нарийн төвөгтэй химийн процессын үе шатууд юм.

Нарийн төвөгтэй урвалууд- Эдгээр нь олон үе шаттай химийн процессууд юм. Кинетикийн хувьд нарийн төвөгтэй урвалын бие даасан үе шатуудын бие даасан тохиолдлын тухай заалт байдаг: бие даасан үе шатны хурдны тогтмолын утга нь систем дэх бусад үе шатууд байгаа эсэхээс хамаардаггүй.

Нарийн төвөгтэй урвалыг дараахь байдлаар хуваана.

Урвуу урвалууд: A + B X + Y

Зэрэгцээ урвалууд:

Хаана Аби, б ж– стехиометрийн коэффициент; Аби- эхлэлийн материал; Б ж- урвалын бүтээгдэхүүн.

Урвалын хурд нь тоо хэмжээ юм:

Кинетикийн хувьд w > 0 гэж үздэг тул (1.2) томъёоны хасах тэмдэг нь дериватив өөрөө сөрөг байна. Түүнээс гадна, өгөгдсөн урвалын хурд нь аль урвалжийн концентрацийн өөрчлөлтөөр илэрхийлэгдэх эсэхээс үл хамааран ижил утгатай байна.

Урвалын хурд нь бодисын шинж чанар, тэдгээрийн концентраци, температур, катализатор байгаа эсэх болон бусад хүчин зүйлээс хамаарна. Туршилтын өгөгдлөөс урвалын хурдыг концентрацаас (кинетик тэгшитгэл) хамаарах тэгшитгэлийн хэлбэрийг тогтоох нь феноменологийн кинетикийн асуудлын нэг юм. Энгийн буюу энгийн урвалын хувьд (нэг талт, нэг үе шаттай химийн процессууд), түүнчлэн нарийн төвөгтэй урвалын анхан шатны үе шатуудын хувьд энэ хамаарлыг Норвегийн эрдэмтэд Гулдберг, Вааге (1864-1867) боловсруулсан массын үйл ажиллагааны хуулиар тогтоодог. урвалын хурд нь стехиометрийн коэффициентүүдийн үнэмлэхүй утгуудтай тэнцүү хүчин чадалтай болж, урвалд орох бодисын концентрацийн бүтээгдэхүүнтэй пропорциональ (анхны).

Хэрэв урвал (1.1) энгийн бол түүний хурдны үндсэн кинетик тэгшитгэлийг (массын үйл ажиллагааны хуулийн математик илэрхийлэл) дараах хэлбэрээр бичнэ.

Зарим тохиолдолд нарийн төвөгтэй урвалын хувьд дараах илэрхийлэл байдаг.

(1.3)-аас ялгаатай нь стехиометрийн коэффициентээс ялгаатай байж болно.

Төвлөрөл дэх экспонент CАби кинетик тэгшитгэлд урвалын хурдыг бодис дахь урвалын дараалал гэж нэрлэдэг Аби. Стехиометрийн болон кинетик дараалал байдаг. Энгийн урвалын хувьд дараалал нь ижил байна: = . Нарийн төвөгтэй урвалын хувьд дараалал нь хоорондоо тэнцүү эсвэл тэгш бус байж болно (цогц урвалын шинж тэмдэг). Урвалын дараалал нь бүхэл тоо ( ,) эсвэл бутархай ( , ), эерэг ( ,) эсвэл сөрөг () байж болно.

Ерөнхий эсвэл нийт урвалын дараалал n урвалын хурдны үндсэн кинетик тэгшитгэл дэх концентрацийн чадлын илтгэгчийн нийлбэр юм.

Урвалын хурдны кинетик тэгшитгэлд пропорциональ коэффициент к, төвлөрлөөс хамааралгүй, гэж нэрлэдэг хурдны тогтмол эсвэл тодорхой хурд, өөрөөр хэлбэл нэгж концентрацид ногдох хурд.Түүний үнэ цэнэ нь урвалын төрлөөс хамааран ихээхэн ялгаатай бөгөөд температур нэмэгдэх тусам хурдан нэмэгддэг.

Албан ёсоор (1.3) төрлийн энгийн кинетик тэгшитгэл нь химийн нарийн төвөгтэй урвалын интерполяцийн томъёог илэрхийлдэг. Бутархай захиалгыг олж авах нэг шалтгаан нь ижил бүтээгдэхүүнийг олж авахын тулд урвал хэд хэдэн замаар явагддаг явдал байж болно.

Урвалын чухал шинж чанар нь түүний шинж чанар юм молекул чанар .

Энгийн хариу үйлдэл үзүүлэхийн тулд молекул чанар нь химийн харилцан үйлчлэлийн энгийн үйлдэлд оролцдог бөөмсийн тоо юм.Энэ тохиолдолд дараалал ба молекул нь давхцдаг. Энгийн урвал нь мономолекул, бимолекул, тримолекул байж болно. Энгийн үйл явдалд гурваас илүү бөөмс оролцох магадлал багатай.

Нарийн төвөгтэй урвалуудад эцсийн бүтээгдэхүүн нь хэд хэдэн шат дамжлагын үр дүнд үүсдэг. Эдгээр тохиолдолд Молекуляр гэдэг нь стехиометрийн урвалын тэгшитгэлийн дагуу химийн хувиралд орж буй бөөмсийн тоог хэлнэ.Энд дэг журам, молекул нь давхцахгүй байж магадгүй юм.

1.2. Энгийн урвалын кинетик

Эхний эрэмбийн урвалын кинетик

Ерөнхийдөө бид дараахь зүйлийг бичиж болно.

А® бүтээгдэхүүн

Цагийн эхний мөчид байг А эхлэл материалын мэнгэ А. Тэр үед т хариу үйлдэл үзүүлсэн X мэнгэ үлдсэн байна a - x бодисын моль А.

Эхний эрэмбийн урвалын хурдны үндсэн кинетик тэгшитгэл нь хэлбэртэй байна:

Хувьсагчдыг салгаж, нэгтгэж үзье:

Бид хурдны тогтмолыг тооцоолох тэгшитгэлийг олж авна.

Эхний эрэмбийн хурдны тогтмолын хэмжээс [ цаг -1].

Хурдны тогтмолыг мөн олж болно графикаар:

т

к = – тг α

Зураг нь хамаарлыг харуулж байна x=е(т) Тэгээд (a–x)=е(т). Уулзвар цэг дээр a–x=x, гэсэн үг X=А/2, өөрөөр хэлбэл. цаг хугацааны хувьд т 1/2 хариу үйлдэл үзүүлэх болно хагасавсан бодис, т 1/2 цаг гэж нэрлэдэг эсвэл хагас задралын хугацаа.

т 1/2

Эхний эрэмбийн урвалын хагас задралын хугацаа:

t 1/2 = ln 2/ к (1.7)

Хоёр дахь эрэмбийн урвалын кинетик

Стехиометрийн урвалын тэгшитгэлийг ерөнхий хэлбэрээр бичиж болно

A + B® бүтээгдэхүүн.

Хэрэв А Тэгээдб– урвалд орох бодисын анхны молийн концентраци АТэгээд IN, А X– 1 литрт цаг хугацааны явцад урвалд орсон мэнгэний тоо т, Тэр Та төсөөлж болно:

Интеграци нь хүргэдэг хурдны тогтмол тэгшитгэл (Аб):

Хамгийн энгийн тохиолдолд бодисын концентраци АТэгээд INижил ба a =б.

Эдгээр нөхцөлд Хоёр дахь эрэмбийн урвалын хурдны үндсэн кинетик тэгшитгэлхэлбэртэй байна:

Интеграци өгдөг хурдны тогтмол тэгшитгэл (a =б):

Үнэ цэнийг тодорхойлохын тулд кбас ашиглаж болно график арга:

Хэзээ a =бграфикийг координатаар бүтээдэг 1/(a – x) =е(т), хурдны тогтмол нь: к = тг а .

Утга кХоёрдахь эрэмбийн урвалын хувьд концентрацийг илэрхийлсэн нэгжээс хамаарна. Хэрэв бид төвлөрлийг илэрхийлбэл моль/л, мөн цаг хугацаа -тай, дараа нь хоёр дахь эрэмбийн урвалын хурдны тогтмол нь хэмжээстэй байна

[ л. моль -1. s -1].

Хоёр дахь эрэмбийн урвалын хагас задралын хугацаа:

Гурав дахь эрэмбийн урвалын кинетик

Маягтын 3-р эрэмбийн урвалын хувьд A + B + C® бүтээгдэхүүн

та дараах зүйлийг бичиж болно Үндсэн кинетик тэгшитгэл:

Онцгой тохиолдолд хэзээ а= б= в, үндсэн кинетик тэгшитгэлГурав дахь эрэмбийн урвалын хурд нь дараах хэлбэртэй байна.

Интеграцийн үр дүнд бид олж авдаг хурдны тогтмол тэгшитгэл:

Учир нь графикхурдны тогтмолыг олох нь дараах харилцааг бий болгодог.

Ийм урвалын хурдны тогтмолын хэмжээс [ л 2. мэнгэ -2. s -1].

Гурав дахь эрэмбийн урвалын хагас задралын хугацаа:

Тэг эрэмбийн урвалын кинетик

Нэг буюу хэд хэдэн урвалжийн концентрациас хамаарч хурд нь өөрчлөгддөггүй урвалууд байдаг, учир нь энэ нь концентрацаар биш, харин фотохимийн урвалд шингэсэн гэрлийн хэмжээ эсвэл катализатор дахь катализаторын хэмжээ зэрэг бусад хязгаарлах хүчин зүйлээр тодорхойлогддог. урвалууд. Дараа нь урвалын хурдны үндсэн кинетик тэгшитгэлхэлбэртэй байна:

Тэг эрэмбийн урвалын хурдны тогтмол:

1.3. Урвалын дарааллыг тодорхойлох арга

Урвалын дарааллыг тодорхойлох бүх аргыг хувааж болно интегралТэгээд дифференциал.

Интеграл аргууд:

1) Орлуулах арга.

Гол нь туршилтын өгөгдлийг тэг, нэг, хоёр, гурав дахь эрэмбийн тэгшитгэлд орлуулах нь аль нэг тохиолдолд хурдны тогтмол утгыг өгөх ёстой.

2) График арга.

Туршилтын өгөгдлөөр урвалын өөр өөр цаг үед тухайн бодисын агууламжийн графикийг тухайн бодис дахь өгөгдсөн урвалын дарааллаас хамааран янз бүрийн координатаар шулуун шугамаар илэрхийлнэ.

3) Хагас задралын хугацааны дагуу.

дээр туршилтын өгөгдлийг авах τ ½ өөр өөр анхны концентрацид А , дараа нь тэдгээрийг шинжилнэ.

Хэрэв энэ нь тогтоогдвол τ ½ ≠ е(а ), Тэр n = 1

Хэрэв энэ нь тогтоогдвол τ ½ ~ 1/ а , Тэр n = 2

Хэрэв энэ нь тогтоогдвол τ ½ ~ 1/ а 2, тэгвэл n = 3

Дифференциал аргууд:

1) Вант Хоффын арга.

Урвалын бодисыг ижил концентрацитай авна. Өөр өөр хугацааны интервалаар хоёр концентраци дахь урвалын хурдыг тодорхойлно уу.

2) Хагас задралын хугацааны дагуу.

Хоёр өөр анхны концентрацийн хувьд a 1 Тэгээд a 2 Учир нь хагас задралын хугацаа өөр энэ нь хүч чадалтай анхны концентрацитай урвуу пропорциональ байна ( n – 1 ).

Тиймээс туршилтын "баяжуулалтын хугацаа" муруйгаас хоёр өөр анхны концентрацийн хагас задралын хугацааг тодорхойлсны дараа:

Аа аа

a 1 a 2

a 1/2 a 2 /2

τ 1 т τ 2 т

Та урвалын дарааллыг тооцоолж болно:

At n ≠ 1,

1. ХИМИЙН КИНЕТИКИЙН ОНОЛ

2.1. Температурын урвалын хурдад үзүүлэх нөлөө

Ихэвчлэн температур нэмэгдэх тусам химийн урвалын хурд нэмэгддэг. Энэ ерөнхий дүрмийн цөөн хэдэн үл хамаарах зүйлүүд мэдэгдэж байна (жишээлбэл, гурав дахь эрэмбийн урвал: 2 NO + O 2 ® 2 NO 2).

Химийн урвалын хурдад температурын нөлөөг урвалын хурдны температурын коэффициентийн утгаараа нарийн температурын мужид тоон байдлаар тодорхойлж болно.

Урвалын хурдны температурын коэффициент нь 10 0-ээр ялгаатай хоёр температурт урвалын хурдны тогтмолуудын харьцаа юм.

g =

Ерөнхийдөө:

g = (2.1)

Хаана к 1 Тэгээд к 2 - температур дахь урвалын хурдны тогтмолууд Т 1Тэгээд Т 2тус тус.

Ихэнх урвалын хувьд температурын коэффициент нь 1-ээс их байдаг бөгөөд түүний утга нь өргөн хүрээний хязгаарт өөрчлөгдөж болно. Өрөөний температурт уусмал дахь олон урвал, түүнчлэн хийн фазын хэд хэдэн урвалын хувьд илүү өндөр температурт явагддаг. Вант Хоффын эмпирик дүрмийн дагуу температур 10 0-ээр нэмэгдэхэд урвалын хурд 2 4 дахин нэмэгддэг.

Температурын коэффициентийн их утгын тайлбарыг идэвхтэй мөргөлдөөний Аррениусын онолоор өгсөн болно.

2.2. Идэвхтэй мөргөлдөөний онол

Урвалын хурдны температурын коэффициентийн том утга, түүнчлэн урвалд орж буй молекулуудын мөргөлдөөний тоо ба урвалын хурд хоорондын зөрүү нь Аррениусыг идэвхтэй мөргөлдөөний онолыг (TAC) боловсруулах боломжийг олгосон.

Аррениусын хэлснээр урвал бүр идэвхтэй молекул үүсэхтэй холбоотой завсрын үе шат дамждаг.

Хэвийн молекулууд идэвхтэй молекулууд® урвалын бүтээгдэхүүн.

Тэгшитгэл (2.2) нь вант Хоффын эмпирик дүрмийн онолын үндэслэл бөгөөд температурын коэффициентийн их утгыг тайлбарладаг.

Хаана к- туршилтаар тодорхойлсон урвалын хурдны тогтмол;

к 0 - экспоненциалын өмнөх хүчин зүйл.

Э а- хэвийн молекулууд идэвхтэй молекулууд руу шилжих дулааны эффект гэж нэрлэгддэг идэвхжүүлэх энерги.

Идэвхжүүлэх энерги нь хэвийн молекулууд хариу үйлдэл үзүүлэхийн тулд хуримтлуулах ёстой энерги юм.

Температур нэмэгдэхийн хэрээр урвалын хурд (хурдны тогтмол) нэмэгдэх тоон шалгуур нь идэвхжүүлэх энерги учраас үржүүлэгч юм. e -Ea/RT(2.2) тэгшитгэлд гэж нэрлэдэг идэвхжүүлэх хүчин зүйл.

Дифференциал хэлбэрээр тэгшитгэл (2.2) дараах хэлбэртэй байна.

Хамаарал (2.2, 2.3) нь Вант Хофф-Арениусын тэгшитгэл.Тэд урвалын хурдны тогтмол температураас хамаарах хамаарлыг харуулдаг. Идэвхжүүлэх энерги нь температураас хамаарахгүй тохиолдолд туршилтаар тодорхойлсон хурдны тогтмолын логарифм нь урвуу температурын шугаман функц болох нь томъёоноос тодорхой харагдаж байна.

ln k = – + ln k 0(2.4)

Хаана ln к 0 - интеграцийн тогтмол.

(2.4) тэгшитгэлийг ашиглаж болно график тооцоололтуршилтын өгөгдлийн дагуу идэвхжүүлэх энерги. Үүнийг хийхийн тулд хэд хэдэн температурт хурдны тогтмолыг тодорхойлж, график дээр зурах шаардлагатай ln курвуу температурын функцээр.

Үүссэн шулуун шугамын налуу өнцгийн тангенс тг а = - ЭА/ Р.

Эндээс E a = –Р тга(Ж/моль).

(2.3) тэгшитгэлийн тодорхой интегралыг авснаар бид Аррениус тэгшитгэлийн интеграл хэлбэрийг олж авна.

(2.5)

Хаана к 1 Тэгээд к 2 – температур дахь хурдны тогтмолууд Т 1Тэгээд Т 2.

(2.5) тэгшитгэлийг ашиглаж болно аналитик тооцоололТуршилтын өгөгдлийн дагуу идэвхжүүлэх энерги:

.

Зураг харуулж байна Максвелл-Больцман молекулуудын энергийн хуваарилалт. E Ea (сүүдэрт хэсэг) байх молекулууд идэвхтэй (реактив). Идэвхтэй молекулууд байгаа тул урвал үүсдэг.

Зураг нь урвалж буй системийн энергийн өөрчлөлтийг харуулж байна. Үүнд: I - анхны молекулууд, II - идэвхтэй молекулууд, III - урвалын бүтээгдэхүүнүүд, Э а- идэвхжүүлэх энерги; ДН- урвалын дулааны нөлөө. Дундаж утгатай харьцуулахад илүүдэл энерги нь урвалд орж буй бодисын молекул дахь холбоог таслах эсвэл сулруулахад шаардлагатай байдаг. Тиймээс, Идэвхжүүлэх энерги гэдэг нь мөргөлдөж буй молекулуудын нийт энергийн хамгийн бага утгыг ойлгодог бөгөөд энэ нь бие биетэйгээ урвалд орохыг баталгаажуулдаг.

Идэвхжүүлэлтийг хийж байна молекулуудын мөргөлдөх замаар. Урвалын явц, түүнийг хэрэгжүүлэх боломж нь идэвхтэй хэсгүүдийн мөргөлдөөнөөр тодорхойлогддог. Гурав дахин мөргөлдөх магадлал бага тул идэвхгүй болон идэвхтэй бөөмсийн мөргөлдөөн нь ихэвчлэн хоёртын шинж чанартай байдаг. Идэвхтэй мөргөлдөөний онол нь хоёр үндэслэл дээр суурилдаг.

1) статистик энергийн хуваарилалтын хуулийн дагуу идэвхгүй молекулуудын мөргөлдөөний улмаас үүссэн идэвхтэй молекулуудын системд байгаа эсэх;

2) Зөвхөн идэвхтэй молекулуудын мөргөлдөөний үр дүнд урвал үүсч болно.

Идэвхтэй молекулууд нь урвалын энергийн саадыг даван туулахад хангалттай их хэмжээний энергитэй бөөмсийг ойлгодог.

Идэвхтэй молекулуудын тоотой пропорциональ урвалын хурд нь идэвхжүүлэлтийн энергиээс хамаардаг болохыг зурагнаас харж болно. Түвшин "идэвхтэй молекулууд"нь химийн харилцан үйлчлэлд хүргэхийн тулд молекулуудад байх ёстой энергийн хамгийн бага хэмжээг тодорхойлдог. Энэ болон эхний түвшний хоорондох ялгаа нь урагшлах урвалын идэвхжүүлэлтийн энерги юм Э а. Тиймээс анхны төлөвөөс эцсийн төлөв рүү шилжих замд систем нь ямар нэгэн эрчим хүчний саадыг туулах ёстой. Мөргөлдөх мөчид шаардлагатай илүүдэл энергитэй идэвхтэй молекулууд л энэ саадыг даван туулж, химийн харилцан үйлчлэлд орж чадна.

Зарим тохиолдолд ажиглагдсан урвалын хурд нь тэгшитгэлээс (2.4) тооцсоноос хамаагүй бага байдаг. Ийм урвалын хувьд туршилтаар олдсон тэгшитгэлд залруулах коэффициентийг оруулсан болно.

көө = х к 0 д - Эа / RT (2.6)

Хаана Р – засварлах хүчин зүйл, магадлалын хүчин зүйл буюу гэж нэрлэдэг стерик (орон зайн) хүчин зүйл. Энэ хүчин зүйл нь молекулуудын харилцан үйлчлэлийн онцлог шинжүүдийг харгалзан үзэх ёстой, жишээлбэл, мөргөлдөх үед молекулуудын чиг баримжаа, мөргөлдөхөөс өмнө идэвхтэй молекулуудын задрал, "амжилтгүй нөлөөлөл" гэх мэт.

Дүгнэлт:

1. Идэвхтэй мөргөлдөөний онол нь зөвхөн мөргөлдөөний үр дүнг авч үздэг боловч үйлдлийг өөрөө авч үздэггүй;

2. Аррениусын онол нь урвалын идэвхжүүлэлтийн энергийг бүхэлд нь тооцоолох боломжийг олгодог боловч урвалын механизм, молекулуудын бүтэцтэй уялдаа холбоог тайлбарлаагүй, экспоненциалын өмнөх хүчин зүйлийн физик утгыг тайлбарлаагүй;

2.3. Идэвхтэй цогцолбор онол

Идэвхтэй цогцолборын онол (TAC) нь идэвхтэй мөргөлдөөний онолын цаашдын хөгжил юм. Тэрээр мөргөлдөөний үйлдлийг нарийвчлан судалж, түүний энергийг судалдаг. ТАК нь квант статистикийн аргыг ашиглан мөргөлдөөний энергийн процессыг судалж, идэвхтэй мөргөлдөөн, химийн хувирлын физикийг авч үздэг. Энэ онолын дагуу, урвалд хүргэдэг идэвхтэй мөргөлдөөн нь молекул дахь холбоог аажмаар дахин хуваарилах нарийн төвөгтэй үйл явц бөгөөд энэ нь молекулуудын мөргөлдөхөөс өмнө эхэлж, молекулууд нь тэдний хүчний талбайн үйл ажиллагааны хүрээнээс хол зайд хуваагдсаны дараа л дуусдаг.Идэвхтэй цогцолборын онол нь молекулуудын харилцан үйлчлэлийн энгийн үйлдэл нь химийн холбоог аажмаар өөрчлөхөөс бүрддэг гэсэн баримт дээр суурилдаг. Аливаа энгийн харилцан үйлчлэлийн үйл ажиллагааны эхний үе шат нь молекулуудыг нэгтгэх явдал бөгөөд энэ нь дахин задрах эсвэл урвалын бүтээгдэхүүнийг өгөх идэвхтэй бүлэг эсвэл идэвхтэй цогцолбор үүсэхэд хүргэдэг.

Жишээлбэл, молекулын устөрөгч ба иодын хооронд устөрөгчийн иодид үүсэх урвалыг схемийн дагуу дараах байдлаар дүрсэлж болно.

Х Ж Х - – - Ж Х 2 + Ж 2

| + | ® | | (2.6)

Х Ж Х - – - Ж 2 Х.Ж.

Устөрөгчийн молекул иодын молекул руу ойртох нь эдгээр молекул дахь атомуудын хоорондын холбоо аажмаар сулрахад хүргэдэг. Молекулууд ойртох үед бүх атомуудын хоорондын холбоо тэнцүү болж, бүх атомууд ижил (шилжилтийн) төлөвт хамаарна. идэвхтэй цогцолборын төлөв байдал. Шилжилтийн төлөвт урвалд орж буй молекулууд хамгийн их энергитэй байдаг тул идэвхтэй цогцолбор нь молекул эсвэл завсрын бүтээгдэхүүн биш юм. Энд тэнцвэрт байдал байж болохгүй. Урвал (2.6) нь нэг үе шаттай урвал гэж үзэх ёстой. Цогцолборын ашиглалтын хугацаа маш бага юм

(Хамт). Атомуудын цаашдын хөдөлгөөн нь шинээр үүссэн молекул дахь тэдгээрийн хоорондын зайг багасгахад хүргэдэг Х.Ж.. Гэсэн хэдий ч эсрэг дүр зураг бас боломжтой - үүссэн идэвхжүүлсэн цогцолборыг анхны бөөмс болгон задлах боломжтой.

Молекулын харилцан үйлчлэлийн үйл явцыг авч үзье ABмолекултай ХАМТ. Энэхүү харилцан үйлчлэл нь заавал завсрын үе шат буюу идэвхжүүлсэн цогцолбор үүсэх үед тохиолддог A – – B – – Cсхемийн дагуу:

AB + C® A – – B – -C® A + BC

Идэвхтэй цогцолбор үүсэх нь урвалд орж буй бодисын молекул дахь холбоо сулрахтай холбоотой юм. эхний ээлжинд ажлын зарцуулалт, системийн боломжит энергийг нэмэгдүүлэх замаар. Тиймээс урвалын явцад системийн боломжит энерги эхлээд нэмэгдэж, дараа нь буурдаг. Жинхэнэ AB + Cба эцсийн A + BCСистемийн төлөвүүд нь эрчим хүчний саадаар тусгаарлагдсан байдаг.

Урвалын явцад урвалд орж буй молекулуудын атомуудын хоорондын зай өөрчлөгдөж, шилжилтийн төлөвт тэдгээр нь бүх атомуудын хооронд тэнцүү болдог. Зураг 1-д потенциал энергийн өөрчлөлт нь атомын системийн потенциал энергийн өөрчлөлтийг харуулж байна ABCурвалын замын координат x дагуу: AB + C- системийн анхны төлөв; A + BC- эцсийн байдал.

d B–C

г А – Б

Зураг 1 Зураг 2

Урвалын координат x Энэ нь урвалын явц дахь системийн хөдөлгөөнийг эрч хүчтэйгээр хамгийн таатай зам дагуу тодорхойлдог хэмжигдэхүүн юм.Үйл явц ахих тусам энэ үнэ цэнэ үргэлж өсөх ёстой. Тиймээс химийн хувирлын үндсэн үйл ажиллагааны явцад систем нь эрчим хүчний процессыг даван туулдаг. Хөндий P 1Тэгээд R 2эрчим хүчний саадыг хуваалцах Р. Боломжит энергийн ялгаа P 1дамжуулах цэг дэх идэвхтэй цогцолборын эхлэлийн бодис ба боломжит энерги Ридэвхжүүлэх энергитэй тэнцүү байна. Зураг дээр. Зураг 2-т урвалын координатын дагуу шилжих үед потенциал энергийн өөрчлөлтийг харуулав Р 1 РР 2. Энд орон зайн дүрсний оронд эквипотенциал гадаргууг харуулсан шугамыг ашиглан байр зүйн диаграммыг ашигладаг.

Идэвхтэй цогцолборын онолын термодинамик үндэслэл

Статистикийн термодинамик нь идэвхтэй цогцолборын онолын хамгийн ерөнхий тэгшитгэлийг өгдөг.

кск = æ (2.7)

Хаана h– Планкийн тогтмол, 6.62. 10-34 J. s;

к– Больцманы тогтмол, 1.38. 10-23 Ж/Ц;

TO* – идэвхтэй цогцолбор ба эхлэлийн бодисын хоорондох тэнцвэрийн тогтмол байдал;

æ – дамжуулах коэффициент буюу дамжуулах коэффициент. Энэ нь эзлэх хувийг харгалзан үздэг P-ээс доош эргэлдэж буй идэвхтэй цогцолборууд нь P 2 хөндийд орж эцсийн бүтээгдэхүүн болж хувирдаг). Ихэнх урвалын хувьд æ нь 1-тэй ойролцоо байна.

Термодинамикийн 2-р хуулиас: Г * = Х * – Т.С. * .

Идэвхтэй нийлмэл болон эхлэлийн бодисын тэнцвэрийг хангахын тулд:

Г * = - RT lnK *

;

Бид (2.7)-д орлоно:

кск= æ (2.8)

(2.8) тэгшитгэлээс бид тооцоолж болно кск, мэдэх Х * ТэгээдС* , Хаана С* – идэвхжүүлэх энтропийн өөрчлөлт. Түүний физик утга нь молекулуудыг зөв чиглүүлэх үед мөргөлдөөний эзлэх хувийг тодорхойлдог.

Физик утгыг олж мэдэхийн тулд Х* , (2.7) тэгшитгэлийн логарифмыг авъя:

ln kск= бүртгэлæ + lnT + lnK *

-ээр ялгах Т:

Аррениусын онолоос:

Вант Хоффын изобар тэгшитгэлээс:

гэсэн үг, ,

эсвэл E a =RT + ΔH * (2.9)

Ихэнх урвалын хувьд E a >>RT (Эа 50 - 200 кЖ / моль; 298 К, ​​RT = 2.5 кЖ/моль). Тиймээс хэмжээ RT(2.9) тэгшитгэлийг үл тоомсорлож, авч үзэж болно ΔH * Э а.

Идэвхтэй цогцолборын онол нь стерик хүчин зүйлийг тооцоолох боломжийг бидэнд олгодог Р . Тэгшитгэл (2.8) ба Аррениус тэгшитгэлийн баруун талын талуудыг тэнцүүлэх нь ΔH * Э а, бид авдаг

Р = æ

Гетероген урвалын кинетик.

Интерфэйс дээр үүсэх урвалыг гетероген гэж нэрлэдэг.Иймэрхүү хариу үйлдэл нь хоёр хэсэгт тохиолдож болно. диффуз ба кинетик.

Кинетик мужид k урвал<< k диф, т.е. скорость подвода реагирующих веществ в поверхностный слой и скорость всего процесса определяется скоростью химического взаимодействия.

Тархалтын мужид k урвал >> k ялгаа ба бүх процессын хурдыг диффузын хамаарлаар тодорхойлно.

Тархалтын бүсийн онцлог шинж чанарууд:

1) идэвхжүүлэх энергийн бага утгууд - E дифференциал муж.< 7,5 ккал; Е кин.обл. >10 ккал;

2) урвалын хурдад хутгах нөлөө.

Үйл явцыг авч үзье тархалт.

Тархалт нь бодисын аяндаа хөдөлгөөн бөгөөд эзлэхүүн дэх концентрацийг жигд хуваарилахад хүргэдэг..

Сансар огторгуйн өөр өөр цэгүүдэд бодисын концентраци өөр өөр байх тохиолдолд л диффузи үүсч болно. Тархалтын хөдөлгөгч хүч нь концентрацийн градиент юм. Энэ нь замын сегментийн дагуух концентрацийн өөрчлөлт юм dx – .

гэж тэмдэглэе dm– тухайн бүсээр дамжин тархах бодисын хэмжээ С, үеэр dt.

Дараа нь Фикийн анхны хууль.

Д– тархалтын коэффициент [ м 2 / с]

Тархалтын коэффициент нь концентрацийн градиент нь нэгтэй тэнцүү байх үед нэгж талбайд нэгж хугацаанд дамжин өнгөрөх бодисын хэмжээг хэлнэ.

Д = е(температур, бодисын шинж чанар).

Тархалтын хурдны температурын коэффициент, α≈ 1.2 бөгөөд энэ нь тархалтын процессын идэвхжих энерги багатай холбоотой.

Урвалын тархалтын кинетикийг авч үзье тархалтын урсгалын хөдөлгөөнгүй төлөвт. Тархалтын тодорхой эзлэхүүнийг авч үзье.

Тархалтын урсгалын хөдөлгөөнгүй төлөв нь эзэлхүүний элементэд байгаагаар тодорхойлогддог dxЭнэ эзэлхүүнээс гарахтай ижил хэмжээний бодис цаг хугацааны нэгжид ордог.

Та мөн бичиж болно:

тархалтын эсэргүүцэл хаана байна.

- химийн эсэргүүцэл.

3. Катализаторууд

3.1. Катализийн үндсэн ойлголтууд

Катализ гэдэг нь тодорхой бодис (катализатор) -ын нөлөөн дор явагдах урвалын хурдыг нэмэгдүүлэх үзэгдэл бөгөөд энэ үйл явцад оролцож байхдаа химийн хувьд өөрчлөгдөөгүй хэвээр үлддэг.

Мөн эсрэгээр урвалын хурдыг бууруулдаг бодисууд байдаг. дарангуйлагч. Мөн үзэгдлийг гэж нэрлэдэг дарангуйлах буюу сөрөг катализ.

Катализаторын үйл ажиллагааны ерөнхий механизм нь урвалж ба катализатор нь өөр урвалжтай урвалд орж, урвалын бүтээгдэхүүн үүсгэж, катализаторын молекулыг сэргээдэг завсрын бүтээгдэхүүн үүсгэдэг.

Процессын диаграм: A + B = (AB) * → C +Д

1) A + K → AK

2) AK + B→ (AB) * K

3) (AB) * K→ C +Д + К

Катализ дахь завсрын нэгдлүүдийн шинж чанар нь олон янз байдаг. Ихэнхдээ эдгээр нь маш богино хугацаанд оршин тогтнох чадваргүй молекулууд эсвэл радикалууд юм.

Хэрэв бид катализыг эрчим хүчний үүднээс авч үзвэл катализатор нь катализаторгүй урвалд тохирохоос өөр замаар урвалыг удирдаж байгааг харж болно. Иймд катализаторын урвалын идэвхжих энерги нь катализаторгүй урвалын идэвхжих энергиээс хамаагүй бага байдаг. Учир нь Идэвхжүүлэлтийн энерги нь хурдны тогтмолы тэгшитгэлийн экспонентт багтдаг тул идэвхжүүлэлтийн энерги харьцангуй бага хэмжээгээр буурсан ч химийн хувирлын хурдыг ихээхэн нэмэгдүүлдэг.

Хөлсөө (AB) *

1. Катализатор нь зөвхөн термодинамикийн хувьд боломжтой урвалын явцыг хурдасгадаг, өөрөөр хэлбэл (Δ).Г < 0)

2. Хэрэв урвал буцах боломжтой бол катализатор нь тэнцвэрийн тогтмолын утгад нөлөөлөхгүй.

Катализатор нь урагш болон урвуу урвалыг хоёуланг нь адилхан хурдасгадаг, өөрөөр хэлбэл. тэнцвэрийг өөрчлөхгүй. Энэхүү өмчийн ачаар бага температурт урвуу экзотермик урвалыг хийх боломжтой бөгөөд энэ үед хувиргалт бүрэн дүүрэн байдаг.

3. Ихэнх катализаторууд сонгомол шинж чанартай байдаг, i.e. үйл ажиллагааны сонгомол байдал. Катализатор бүр нэг урвал эсвэл тодорхой төрлийн бүлгийн урвалыг эрчимтэй хурдасгадаг.

Үүссэн завсрын нэгдлүүдийн химийн шинж чанараас хамаарна. Үйлдлийн механизмын дагуу катализыг 3 төрөлд хувааж болно.

1. нэгэн төрлийн катализ;

2. гетероген катализ;

3. ферментийн катализ.

Нэг төрлийн катализаторын процесст завсрын нэгдэл нь урвалд орох бодисуудтай ижил үе шатанд байдаг. Гетероген процессуудад интерфэйс дээр завсрын нэгдэл үүсдэг. Ферментийн катализийн хувьд процесс нь ферменттэй завсрын нэгдлүүд үүсэх замаар явагддаг, i.e. катализаторын идэвхжилтэй өндөр молекул жинтэй нэгдлүүд.

Одоогийн байдлаар янз бүрийн төрлийн катализийн тодорхой онцлог шинж чанарыг тайлбарлаж чадах катализын нэгдсэн онол байхгүй байна. Тиймээс одоо янз бүрийн төрлийн катализийн өөр өөр онолуудыг санал болгож байна.

3.3. Нэг төрлийн катализ

Нэг төрлийн катализын онол

Нэг төрлийн катализын тоон онолыг Е.Шпитальский, Н.Кобозев (1926 -1941) нар боловсруулсан.

Онолын үндсэн заалтууд:

1. катализ нь катализатортой урвалд орох бодисын тогтворгүй завсрын нэгдэл үүсэх замаар явагддаг;

2. завсрын нэгдэл үүсэх нь өндөр хурдтай явагддаг урвуу процесс юм;

3. катализаторын нөхөн сэргэлттэй завсрын нэгдлийн задрал нь бүхэлдээ урвалын хурдыг тодорхойлдог харьцангуй удаан процесс юм;

4. завсрын нэгдэл нь хэд хэдэн бодисын оролцоотойгоор эсвэл H + ба OH - ионууд зэрэг хэд хэдэн катализаторын нэгэн зэрэг оролцоотойгоор үүсч болно.

5. хэд хэдэн катализаторын нэгэн зэрэг зэрэгцээ үйлчлэлээр эсвэл нэг катализаторын улмаас хэд хэдэн завсрын нэгдлүүд зэрэгцээ үүсэх үед процессын нийт хурд нь бие даасан завсрын нэгдлүүдийн задралын хурдны нийлбэртэй тэнцүү байна.

3.4. Гетероген катализ

Гетероген катализын механизм

Практикт гетероген катализын хамгийн түгээмэл 2 төрөл нь: a) катализатор нь хатуу үе шатанд, урвалд орох бодисууд нь шингэн үе шатанд; б) катализатор нь хатуу үе шатанд, урвалд орох бодисууд нь хийн үе шатанд байна.

Катализатор байхгүй үед урвал явагдана.

A + B = (AB) * → бүтээгдэхүүн

Идэвхтэй мужууд гэж үзье (AB) *Учир нь каталитик ба катализаторын бус урвалууд нь ижил төстэй байдаг.

Бүх төрлийн гетероген катализаторын процессыг дараах үе шатуудад хувааж болно.

1) катализаторын гадаргуу дээр эхлэх бодисыг шингээх -

A + B + K → AVK

Энэ процесс идэвхжиж, экзотермик, i.e. муж AVKхарьцуулахад боломжит энерги бага байх болно (A+B+K)

2) шингэсэн төлөвийг идэвхтэй байдалд шилжүүлэх -Э а

ΔH зарын бүтээгдэхүүн

A+B AVK(бүтээгдэхүүн) К

Урвалын координат

Зурагнаас харж болно ΔE кнь катализатор дээрх идэвхтэй цогцолборын шингээлтийн энтальпи юм.

Гетероген катализын онолууд

Одоогийн байдлаар янз бүрийн хялбаршуулсан таамаглал дээр үндэслэн гетероген катализын асуудлыг авч үзэх хэд хэдэн ойролцоо онолыг санал болгож байна. Орчин үеийн үзэл бодлын дагуу урвалжууд нь катализатортой гадаргуугийн завсрын нэгдлүүдийг үүсгэдэг. Онолуудын хоорондох ялгаа нь голчлон гадаргуугийн нэгдлүүдийн шинж чанар, катализаторын гадаргуу дээрх идэвхтэй хэсгүүдийн шинж чанарын талаархи үзэл бодолд оршдог. Бүх онолууд ерөнхийдөө катализаторын гадаргуу дээр идэвхтэй хэсгүүд байгааг хүлээн зөвшөөрдөг. Шингээлтийн судалгаа нь шингээгчийн гадаргуу нь гетероген бөгөөд түүний өөр өөр хэсгүүд нь өөр өөр шингээх чадвартай болохыг харуулсан.

Гетероген катализын 2 онолыг авч үзье.

· Баландины олон талт онол.

Энэ онол нь гадаргуугийн идэвхтэй атомуудын бүлгүүд гадаргуугийн нэгдэл үүсэхэд оролцдог гэж үздэг. олон тоо, тодорхой геометрийн болон энергийн шинж чанарыг эзэмшдэг. Мультилет онол нь зарчмуудыг авч үздэг геометрийн болон эрчим хүчний захидал харилцаа.

Геометрийн харгалзах зарчмын дагуу хатуу бодис нь түүний гадаргуу дээрх идэвхтэй хэсгүүдийн байршил нь урвалд орж буй бодисын молекул дахь атомуудын байршилтай геометрийн тохирч байвал тухайн урвалын нэг төрлийн катализатор байж болно. Мультилет дахь атомуудын хоорондох зай нь урвалд орж буй молекулуудын атомуудын хоорондох зайтай тохирч байх ёстой.

Эрчим хүчний харгалзах зарчим нь өгөгдсөн хатуу бодис нь өгөгдсөн урвалын катализатор байхын тулд урвалд орж буй бодисын молекулууд ба мультиплет цогцолбор дахь атомуудын бондын энерги хооронд тодорхой нийцэл байх ёстой гэж заасан байдаг.

· Кобозевын идэвхтэй чуулгын онол.

Идэвхтэй төвүүд нь талст биеийн гадаргуу дээр санамсаргүй байдлаар байрладаг атомууд гэж үздэг. Хатуу талст биеийн гадаргуу нь идэвхгүй доторлогооны үүрэг гүйцэтгэдэг. Өгөгдсөн процесс бүрийн хувьд идэвхтэй төв нь дэмжигдсэн катализаторын тодорхой тооны атомуудын нэгдэл юм. Энэ онолыг хатуу биетийн гадаргуу дээр маш цөөн тооны металлын атомууд, ихэвчлэн нийт гадаргуугийн 0.01-ээс бага хэмжээтэй байдаг тохиолдолд хэрэглэнэ.

Адсорбцийн катализатор дээр бага хэмжээний металл хуримтлагдах үед түүний гадаргуугийн бүтцийг авч үзье. Орчин үеийн үзэл бодлын дагуу хатуу талст бие нь олон тооны микроскопийн хэсгүүдээс бүрддэг. блокууд эсвэл шилжилт хөдөлгөөний бүсүүд.Эдгээр газрууд нь геометрийн болон эрчим хүчний саадаар тусгаарлагдсан байдаг. Металлын атомуудыг хатуу биет дээр байрлуулахад ийм шилжилтийн бүс бүрт хэд хэдэн металлын атомууд ордог. Шилжилтийн бүсийг дотор нь баригдсан металлын атомуудын хамт гэж нэрлэдэг чуулга. Өөр өөр шилжилтийн бүсүүд өөр өөр тооны металл атомыг агуулж болох боловч зөвхөн шилжилтийн бүс дэх тодорхой тооны металлын атом бүхий чуулга нь катализаторын идэвхжилтэй байдаг. Ийм чуулга гэж нэрлэдэг идэвхтэй.

Химийн кинетик -Энэ бол урвалын хурд, янз бүрийн хүчин зүйлийн нөлөөллийг судалдаг химийн салбар юм.

Нэг төрлийн (нэг фазын) процесст урвал нь системийн нийт эзэлхүүний туршид явагддаг бөгөөд түүний хурд нь нэгж хугацаанд аливаа урвалж эсвэл аливаа бүтээгдэхүүний концентрацийн өөрчлөлтөөр тодорхойлогддог. Дундаж хурдыг ялгах vср = ±ΔС/Δt, энд ΔC нь Δt хугацааны туршид молийн концентрацийн өөрчлөлт, t хугацааны бодит хурд нь цаг хугацааны концентрацийн дериватив юм. v= ±dС/дт.

Катализатор байхгүй үед тодорхой урвал бүрийн хурд нь урвалжуудын концентраци болон температураас хамаарна. . Интерфейс дээр үүсэх гетероген урвалын хурд нь энэ гадаргуугийн хэмжээнээс хамаарна.

Урвалжийн концентрацийн урвалын хурдад үзүүлэх нөлөөг үр дүнтэй массын хуулиар тогтооно. Тогтмол температурт урвалын хурд нь стехиометрийн коэффициенттэй тэнцүү хүчин чадалтай урвалжуудын концентрацийн бүтээгдэхүүнтэй пропорциональ байна.

aA + bB = cC + dD урвалын хувьд массын үйл ажиллагааны хуулийн математик илэрхийлэл гэж нэрлэдэг. урвалын кинетик тэгшитгэл, бичсэн байна: v= kС A a С B b , хаана к - хурдны тогтмол гэж нэрлэгддэг пропорциональ коэффициент, C A ба C Bурвалжуудын молийн концентраци, a ба b нь тэдгээрийн стехиометрийн коэффициент юм. Кинетик тэгшитгэлийн экспонентуудын нийлбэрийг урвалын дараалал гэж нэрлэдэг. Олон үе шаттай урвалын үед урвалын дараалал нь бутархай байж болох боловч 3-аас ихгүй байна.

Кинетик урвалын тэгшитгэлд өтгөрүүлсэн төлөвт байгаа бодисын концентрациөөрчлөгдөхгүйн улмаас тэдгээрийг заагаагүй болно. Эдгээр тогтмол концентрацийг хурдны тогтмолын бүрэлдэхүүн хэсэг болгон оруулсан болно.

Урвалын механизмхимийн урвалын багц үе шатууд гэж нэрлэгддэг бөгөөд үүний үр дүнд анхны бодисууд эцсийн болгон хувирдаг. Урвал нь нэг үе шаттай эсвэл олон үе шаттай байж болно. Урвалын хурдыг түүний хамгийн удаан (хязгаарлалтын үе шат) -ын хурдаар тодорхойлно.

Ялгах нэгэн төрлийнТэгээд гетерогенхимийн урвал. Нэг фазын (нэг төрлийн) системд тохиолддог урвалыг, жишээлбэл, шингэн эсвэл хий гэж нэрлэдэг. нэгэн төрлийн. Ийм урвал нь системийн бүх эзлэхүүнд тохиолддог. Олон фазын системд (хий ба хатуу фаз гэх мэт хоёр ба түүнээс дээш фазаас бүрдэх) урвалыг нэрлэдэг. гетероген. Иймэрхүү хариу үйлдэл нь зөвхөн интерфэйс дээр тохиолддог. Гетероген урвалын хурдыг нэгж хугацаанд нэгж гадаргууд ногдох урвалын бодисын концентрацийн өөрчлөлтөөр тодорхойлно.

Урвалын молекул чанарЭнэ нь химийн харилцан үйлчлэлийн энгийн үйлдэлд оролцох бөөмсийн тоо юм. Бодит урвалын хувьд молекул чанар нь 1, 2, 3-тай тэнцүү байж болно. Нэг үе шатанд явагдах энгийн урвалын дараалал нь молекултай давхцдаг. Энгийн урвалын хувьд массын үйл ажиллагааны хууль хүчинтэй. Хэд хэдэн үе шаттайгаар явагддаг нарийн төвөгтэй урвалын хувьд хууль нь аливаа бие даасан урвалд хамаарах боловч тэдгээрийн нийлбэрт хамаарахгүй.

Урвалын хурд нь температураас хамааралтай болохыг аль хэдийн дурьдсанчлан урвалын хурд нь урвалд оролцож буй хэсгүүдийн (атом, молекул, ион) мөргөлдөөний тооноос хамаардаг болохыг тайлбарладаг. Гэхдээ бүх мөргөлдөөн нь химийн харилцан үйлчлэлд хүргэдэггүй. Урвал явагдахын тулд бөөмс нь тодорхой хэмжээний илүүдэл энергитэй байх ёстой (дундаж утгатай харьцуулахад) идэвхжүүлэх энерги(Э А). Температур өндөр байх тусам илүү олон тоосонцор нь E A-аас их буюу тэнцүү энергитэй байдаг. Тиймээс температур нэмэгдэх тусам урвалын хурд нэмэгддэг. Химийн урвалын хурдны тогтмолыг үр дүнтэй мөргөлдөөний тоогоор тодорхойлно, өөрөөр хэлбэл. химийн урвалд орох чадвартай идэвхтэй молекулуудын тоо. Температур ба идэвхжүүлэлтийн энергиээс урвалын хурдны тогтмол хамаарлыг дараах байдлаар илэрхийлнэ Аррениусын тэгшитгэл :

Хаана к- урвалын хурдны тогтмол, Z - тогтмол, стерик хүчин зүйл гэж нэрлэгддэг бөгөөд урвалд хүргэдэг мөргөлдөөний тооноос хамаарна; e - натурал логарифмын суурь (e = 2.7183...); - идэвхжүүлэх энерги, Ж/моль; R - хийн тогтмол (R = 8.314 Ж/К моль), Т- температур, К.

Урвуу урвалд химийн тэнцвэр тогтдог.урагш болон урвуу чиглэлд аль алинд нь тохиолдож болох урвалуудад. Хэрэв aA + bB ↔ cC + dD) урвал буцах боломжтой бол энэ нь А ба В урвалжууд нь C ба D бүтээгдэхүүн (шууд урвал), харин C ба D бүтээгдэхүүнүүд нь тус бүртэй урвалд орох боломжтой гэсэн үг юм. бусад, дахин анхны бодис А ба В үүсгэдэг (урвуу урвал).

Химийн тэнцвэрт байдлын термодинамик нөхцөл нь урвалын Гиббс энергийн тогтмол байдал, өөрөөр хэлбэл. r G = 0, кинетик тэнцвэрийн нөхцөл нь шууд (v 1) ба урвуу (v 2) урвалын хурдуудын тэнцүү байдал юм: v 1 = v 2.

Химийн тэнцвэрт байдалд шууд болон урвуу урвал хоёулаа ижил хурдаар явагддаг тул урвалд орох бодис ба бүтээгдэхүүний концентраци цаг хугацааны явцад өөрчлөгддөггүй. Эдгээр Цаг хугацааны явцад өөрчлөгддөггүй концентрацийг тэнцвэрт байдал гэж нэрлэдэг. Тэнцвэрийн концентрацийг урвалын явцад өөрчлөгддөг тэнцвэргүй концентрациас ялгаатай нь ихэвчлэн тусгай аргаар, тухайлбал дөрвөлжин хаалтанд оруулсан бодисын томъёогоор тодорхойлдог. Жишээлбэл, [H 2] оруулгууд нь бид устөрөгч ба аммиакийн тэнцвэрт концентрацийн тухай ярьж байна гэсэн үг юм.

Өгөгдсөн температурт урвалд орох бодис ба бүтээгдэхүүний тэнцвэрт концентрацийн харьцаа нь урвал бүрийн тогтмол утга ба шинж чанар юм. Энэ хамаарал нь бүтээгдэхүүний тэнцвэрт концентрацийн үржвэрийг тэдгээрийн стехиометрийн коэффициенттэй тэнцүү хүчин чадалтай хүртэл өсгөсөн урвалжуудын тэнцвэрийн концентрацийн бүтээгдэхүүнд харьцуулсан харьцаатай тэнцүү химийн тэнцвэрийн тогтмол Kc-ийн утгаар тоон хувьд тодорхойлогддог.

aA + bB ↔ cC + dD урвуу урвалын хувьд Kc-ийн илэрхийлэл нь дараах хэлбэртэй байна.

KS = . Урвалын кинетик тэгшитгэлийн нэгэн адил тэнцвэрийн тогтмолуудын илэрхийлэлд конденсацлагдсан төлөвт байгаа бодисын концентрацийг тэдгээрийн тогтмол байдлаас шалтгаалан бичдэггүй.

Хийтэй холбоотой урвалын хувьд химийн тэнцвэрийн тогтмолыг зөвхөн тэнцвэрийн концентрациар илэрхийлээд зогсохгүй хийн тэнцвэрийн хэсэгчилсэн даралтаар илэрхийлж болно. Энэ тохиолдолд тэнцвэрийн тогтмол тэмдэгт "K" нь концентрацийн тэмдэг "c" биш харин даралтын тэмдэг "p" индексжүүлсэн байна.

Нөхцөл байдал өөрчлөгдөхгүй бол систем нь урагшлах ба урвуу урвалын хурдны тэнцүү байдлаар тодорхойлогддог тэнцвэрт байдалд удаан хугацаагаар байж болно. Нөхцөл байдал өөрчлөгдөхөд хурдны тэгш байдал v 1= v 2эвдэрсэн тохиолдолд хоёр урвалын аль нэг нь илүү хурдацтай явагдаж эхэлдэг. Үүнийг системд химийн тэнцвэрт байдал өөрчлөгддөг гэсэн үгээр илэрхийлдэг.

Хэрэв систем дэх нөхцөл байдал өөрчлөгдсөний үр дүнд шууд урвал илүү хурдацтай явагдаж эхэлбэл, өөрөөр хэлбэл. v 1> v 2 , тэнцвэр нь урагшлах урвал руу шилждэг - баруун тийш, эсрэгээр, хэрэв урвуу урвалын хурд нь урагшлах урвалын хурдаас их бол, өөрөөр хэлбэл. нөхцөл хангагдсанv 2 > v 1 , тэнцвэрт байдалд урвуу урвал руу шилжиж байна - зүүн тийш.

Химийн тэнцвэрт байдлыг өөрчлөхөд урвалд орох бодис эсвэл бүтээгдэхүүний концентрацийг өөрчлөх, температурыг өөрчлөх, хийтэй холбоотой урвал, мөн даралтыг өөрчлөх замаар хийж болно. Нөхцөл байдлын ийм өөрчлөлтийн үед тэнцвэрийн шилжилтийн чиглэлийг Ле Шательегийн зарчмаар (эсрэг үйл ажиллагааны зарчим) тодорхойлно: хэрэв тэнцвэрийн системд нөхцөл байдал өөрчлөгдсөн бол тэнцвэр нь хийсэн өөрчлөлтийг эсэргүүцэх урвалын чиглэлд шилжинэ.

Даалгавар 1.Өгөгдсөн химийн урвалын хувьд кинетик тэгшитгэл бичиж, урвалын онолын дарааллыг тодорхойлно. Урвалын нөхцөлд заасан өөрчлөлтийн дагуу урвалын хурд хэрхэн өөрчлөгдөхийг тооцоол: Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO 2 (г)

Дараах тохиолдолд урвалын хурд хэдэн удаа өөрчлөгдөх вэ (өсөх эсвэл буурах):

a) даралтыг 2 дахин нэмэгдүүлэх;

б) урвалын хольцын хэмжээг 2 дахин нэмэгдүүлнэ

в) температурыг 40? С-ээр нэмэгдүүлэх (γ = 2)

г) температурыг 20 хэмээр бууруулах (γ = 2)

Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) → 2Fe (s) + 3CO 2 (г) - гетероген урвал (янз бүрийн фазын төлөвт бодисууд оролцдог).

Кинетик тэгшитгэл: υ 1 = k s 3 (CO),

k нь хурдны тогтмол юм. Гетероген урвалын кинетик тэгшитгэлд орно зөвхөн уусгагчд ууссан хий буюу бодисын концентраци.

Урвалын онолын дараалал: 3 (кинетик тэгшитгэл дэх концентрацийн чадлын илтгэгчийн нийлбэрийг урвалын онолын дараалал гэнэ).

Урвалын хурдны өөрчлөлтийн тооцоо:

A) даралт хоёр дахин нэмэгдэхэд:Даралт нэмэгдэхээс өмнөх урвалын хурдыг кинетик тэгшитгэлээр тодорхойлно.

υ 1 = k · с 3 (CO), энд с 3 (CO) нь нүүрстөрөгчийн дутуу ислийн (II) анхны (анхны) концентраци юм.

Даралт нэмэгдэхийн хэрээр концентраци нь бас нэмэгддэг, i.e. Хэрэв даралтыг 2 дахин нэмэгдүүлбэл концентраци 2 дахин нэмэгдэх тул даралтыг өөрчилсний дараа үүсэх урвалын кинетик тэгшитгэл дараах хэлбэртэй байна.

υ 2 = k · (2с) 3 (CO), энд (2с) 3 (CO) нь систем дэх даралтыг 2 дахин нэмэгдүүлсний дараа нүүрстөрөгчийн дутуу ислийн (II) концентраци юм.

= = = 2 3 = 8 - урвалын хурд 8 дахин нэмэгдэнэ.

б) урвалын хольцын хэмжээ 2 дахин нэмэгдэхэд:

урвалын хольцын эзэлхүүнийг 2 дахин нэмэгдүүлэх нь хийн концентрацийг 2 дахин бууруулахад хүргэнэ: υ 1 = k · s 3 (CO), энд s 3 (CO) нь нүүрстөрөгчийн анхны (анхны) концентраци юм. дан исэл (II).

υ 2 = k (CO), энд (CO) нь урвалын хольцын эзэлхүүнийг 2 дахин нэмэгдүүлсний дараа нүүрстөрөгчийн дутуу ислийн (II) концентраци юм.

Урвалын хурдыг өөрчлөх ():

= = = - урвалын хурд 8 дахин буурна.

V) температурын өсөлт 40°C (γ = 2):

Температур өөрчлөгдөхөд урвалын хурд Вант Хоффын дүрмийн дагуу өөрчлөгддөг.

Асуудлын нөхцлийн дагуу температур 40 хэмээр нэмэгдэв, тиймээс

ΔT = T 2 - T 1 = 40,

= 2 40/10 = 2 4 = 16 - урвалын хурд 16 дахин нэмэгдэнэ.

G) температурын бууралт 20 ° C (γ = 2):

Температур өөрчлөгдөхөд урвалын хурд Вант Хоффын дүрмийн дагуу өөрчлөгддөг.

= γ ΔТ/10, γ нь урвалын температурын коэффициент, ΔТ нь температурын өөрчлөлт (T 2 - T 1), υ 1 нь T 1 температур дахь урвалын хурд, υ 2 нь T температур дахь урвалын хурд юм. 2.

Асуудлын нөхцлийн дагуу температур 20 хэмээр буурсан,

тиймээс ΔT = T 1 - T 2 = -20,

= 2 -20/10 = 2 -2 = - урвалын хурд 4 дахин буурна.

Даалгавар 2. 1) Урвуу урвалын хувьд

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (г) + QN 2 (г) + O 2 (г) ↔ 2NO (g) - Q, хэрэв урвалын тэнцвэр аль чиглэлд шилжихийг тодорхойл. :

а) температурыг нэмэгдүүлэх; б) температурыг бууруулах

2) Урвуу урвалын хувьд:

C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)

3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (г)

C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g) дараах тохиолдолд урвалын тэнцвэр аль чиглэлд шилжихийг тодорхойл.

а) даралтыг нэмэгдүүлэх; б) даралтыг бууруулах

3) Урвуу урвалын хувьд:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g) дараах тохиолдолд урвалын тэнцвэр аль чиглэлд шилжихийг тодорхойл.

a) H 2-ийн концентрацийг нэмэгдүүлэх;

б) H 2-ийн концентрацийг бууруулах;

в) H 2 O-ийн концентрацийг нэмэгдүүлэх

d) H 2 O-ийн концентрацийг бууруулна

Химийн тэнцвэрийн шилжилтийн чиглэлийг Ле Шательегийн зарчмаар тодорхойлно: хэрэв тэнцвэрийн системд гадны нөлөөлөл үзүүлэх юм бол тэнцвэр нь энэ нөлөөг эсэргүүцэх тал руу шилждэг.

1) Температурын өсөлт нь тэнцвэрийг эндотермик урвал (-Q), температурын бууралт нь экзотермик урвал (+ Q) руу шилжүүлдэг.

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + Q

Энэ тохиолдолд:

- шууд урвал CuO(s) + CO(g) → Cu(s) + CO 2 (g) + Q - экзотермик ,

- урвуу урвал Cu(tv) + CO 2 (g) → CuO(tv) + CO(g) - Q - эндотермик ,

тиймээс:

A) температурын өсөлттэй хамттэнцвэр нь урвуу урвал руу шилжих болно (урвалж үүсэх, зүүн тийш (←)),

б) температур буурахтай хамттэнцвэр нь шууд урвал руу шилжих болно (бүтээгдэхүүн үүсэх, баруун тийш (→)).

N 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q

Энэ тохиолдолд:

шууд урвал N 2 (г) + O 2 (г) → 2NO (г) - Q - эндотермик,

урвуу урвал 2NO (г) → N 2 (г) + O 2 (г) + Q - экзотермик,

тиймээс:

A) температурын өсөлттэй хамттэнцвэр нь шууд урвал руу шилжих болно (бүтээгдэхүүн үүсэх, баруун тийш (→))

б) температур буурахтай хамттэнцвэр нь урвуу урвал руу шилжих болно (урвалж үүсэх, зүүн тийш (←)).

2)Даралтын өсөлт нь тэнцвэрийг аль урвал руу шилжүүлдэг хийн молекулуудын тоо буурдаг. Даралт буурах нь тэнцвэрийг ямар урвал руу шилжүүлдэг хийн молекулуудын тоо нэмэгддэг.

Системд C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)Шууд урвал (C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)) нь хийн молекулын тоо буурах үед үүсдэг (эцсийн бүтээгдэхүүний нэг молекул нь эхний гурван молекулаас үүсдэг) хий) ба урвуу урвал

(C 2 H 6 (g) → C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g)) - молекулын тоо нэмэгдэх тусам (C 2 H 6-ийн нэг молекулаас гурван шинэ молекул үүсдэг (нэг молекул). C 2 H 2 ба хоёр молекул H 2).

Тиймээс:

A) даралт ихсэхтэнцвэрийг шууд урвал руу шилжүүлэх (бүтээгдэхүүн үүсэх, баруун тийш (→));

б) даралт буурахтэнцвэрийг урвуу урвал руу шилжүүлдэг (урвалж үүсэх, зүүн тийш (←)).

Системд 3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (g)Шууд урвал (3S(s) + H 2 O(g) → 2H 2 S(g) + SO 2 (г)) нь хийн молекулуудын тоо ихсэх үед үүсдэг ба урвуу урвал (2H 2 S(g)) ) + SO 2 (g) → 3S(s) + H 2 O(g)) - хийн молекулын бууралтаар үүсдэг (S(хүхэр) нь хатуу, хатуу бодисын молекулын тоог тооцдоггүй).

Тиймээс:

A) даралт ихсэхтэнцвэрийг урвуу урвал руу шилжүүлдэг (урвалж үүсэх, зүүн тийш (←));

б) даралт буурахтэнцвэрийг шууд урвал руу шилжүүлдэг (бүтээгдэхүүн үүсэх, баруун тийш (→)).

Системд C(tv) + O 2 (г) ↔ CO 2 (г) урвалд орох бодис ба бүтээгдэхүүнүүдийн дунд хийн молекулуудын тоо тэнцүү байна (нэг молекул O 2 ба нэг молекул CO 2 (г)), улмаар даралтын өөрчлөлт (өсөх эсвэл буурах) нөлөөлөхгүйтухайн систем дэх химийн тэнцвэрт байдлыг өөрчлөх.

A) даралт ихсэхтэнцвэрийг өөрчлөхгүй;

б) даралт буурахтэнцвэрийг өөрчлөхгүй.

3) A) Урвалж буй бодисын концентраци нэмэгдэх нь тэнцвэрийг бүтээгдэхүүн үүсэх тал руу шилжүүлдэг тул:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g) урвалын хувьд H 2 урвалжийн концентраци нэмэгдэх нь тэнцвэрт байдал руу шилжихэд хүргэнэ. шууд урвал (бүтээгдэхүүн үүсэх, баруун тийш (→ )).

б) Урвалжийн концентраци буурах нь тэнцвэрийг урвалж үүсэх тал руу шилжүүлдэг тул:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g) урвалын хувьд H 2 урвалжийн концентраци нэмэгдэх нь тэнцвэрт байдал руу шилжихэд хүргэнэ. урвуу урвал (урвалж үүсэх, зүүн тийш (← ));

V) Бүтээгдэхүүний концентраци нэмэгдэх нь тэнцвэрийг урвалж үүсэх тал руу шилжүүлдэг тул:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g) урвалын хувьд H 2 O бүтээгдэхүүний концентраци нэмэгдэх нь тэнцвэрт байдал руу шилжихэд хүргэнэ. урвуу урвал (урвалж үүсэх, зүүн тийш (←));

G) Бүтээгдэхүүний концентраци буурах нь тэнцвэрийг бүтээгдэхүүн үүсэх тал руу шилжүүлдэг тул:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g) урвалын хувьд H 2 O бүтээгдэхүүний концентраци буурах нь тэнцвэрт байдал руу шилжихэд хүргэнэ. шууд урвал (бүтээгдэхүүн үүсэх, баруун тийш (→)).

Даалгавар 3. 1) Урвуу урвалын Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) ↔ 2Fe (s) + 3CO 2 (g) үед CO-ийн анхны концентраци 3 моль/л байвал тэнцвэрийн тогтмолыг тооцоол. тэнцвэрт байдал үүсч, CO-ийн 75% нь урвалд орсон байна.

2) Урвуу урвалын S(s) + H 2 (g) ↔ H 2 S(g) хувьд H 2-ийн анхны концентраци 3 моль/л, тэнцвэрийн тогтмол Kp = 15 бол бодисын тэнцвэрт концентрацийг тооцоол.

C) Урвуу урвал болох 2NH 3 (g) ↔ 3H 2 (g) + N 2 (g)-ийн хувьд NH 3-ийн анхны концентраци ба бодисын тэнцвэрт концентраци = 0.4 моль/ бол энэ урвалын тэнцвэрийн тогтмолыг тооцоол. л, = 1.2 моль/л, [H 2 ] = 3.6 моль/л.

Эдгээр асуудлыг шийдэхийн тулд дараах хүснэгтийг ашиглах нь тохиромжтой.:

1) Гетероген урвал дахь тэнцвэрийн тогтмол байдал нь зөвхөн хийн агууламжаас хамаардаг тул хатуу бодисын хэмжээг (Fe 2 O 3 (s) ба Fe (s)) тооцохгүй. .

Анхны концентрацийн мөрөнд бид CO-ийн анхны концентрацийг оруулна - 3 моль / л. CO 2-ын анхны концентраци нь тэг (энэ нь урвалын эхэнд хараахан үүсээгүй урвалын бүтээгдэхүүн юм).

Нөхцөлийн дагуу тэнцвэрт байдал үүсэх үед CO-ийн 75% нь урвалд орсон байна.тэдгээр. 3 моль 0.75 = 2.25 моль.

Урвалын үр дүнд 2.25 моль CO 2 үүссэн, учир нь урвалын тэгшитгэлийн дагуу CO 2-ын хэмжээ нь CO-ийн хэмжээтэй тэнцүү байна.

Урвалын дараа CO-ийн дараах хэмжээ хэвээр үлдэнэ.

Эхнээс нь - Урвалаас = 3 моль - 2.25 моль = 0.75 моль.

Тиймээс тэнцвэрийн концентраци нь тэнцүү байх болно: = 0.75 моль/л = 2.25 моль/л.

Бид химийн тэнцвэрийн тогтмолыг тооцоолно (массын үйл ажиллагааны хуулийн дагуу: тодорхой температурт химийн тэнцвэрт байдалд, илтгэгч нь стехиометрийн урвалын тэгшитгэл дэх харгалзах коэффициентүүдтэй тэнцүү хүчин чадал дахь урвалын бүтээгдэхүүний концентрацийн үржвэр). , харгалзах чадал дахь урвалжуудын концентрацийн ижил төстэй бүтээгдэхүүнд хуваагдсан нь тогтмол утга юм)

Kr = = =27

2)

Гетероген урвалд зөвхөн хийн концентрацийг харгалзан үздэг.

H 2-ийн анхны концентраци нь 3 моль/л-тэй тэнцүү байна. H 2 S-ийн анхны концентраци нь тэг (энэ нь урвалын эхэнд хараахан үүсээгүй урвалын бүтээгдэхүүн юм).

H 2 хоп үүсгэгээрэй. Энэ тохиолдолд H 2 S-ийн концентраци нь hmol-тэй тэнцүү байх болно (учир нь урвалын тэгшитгэлийн дагуу тэдгээрийн харьцаа 1: 1 байна). H2-ийн тэнцвэрт концентрацийг дараах байдлаар тооцоолно.

C тэнцүү = C анхны - C прореакт = (3 - x) моль ба H 2 S-ийн тэнцвэрт концентраци: C тэнцүү =

= Эхлэлээс + Урвалаас = 0 + x = x моль.

Энэ урвалын тэнцвэрийн тогтмол байдлын илэрхийлэл дараах байдалтай байна.

Кр = мэдэгдэж байгаа өгөгдлийг орлуулснаар бид тэгшитгэлийг олж авна.

15 =, иймээс x = 45-15x;

16x = 45; x = 2.8

Тиймээс H 2 S-ийн тэнцвэрт концентраци:

= x = 2.8 моль/л

H2-ийн тэнцвэрт концентраци:

= 3 = 3 - 2.8 = 0.2 моль/л

3) Бид урвалын тэгшитгэлийг ашиглан хүснэгт үүсгэдэг.

Тэнцвэрийн концентрацийн мөрөнд бид бодисын концентрацийн асуудалд өгөгдлийг бичдэг. Урвалжсан NH 3-ийн хэмжээг олж авсан аливаа бодисын хэмжээнээс тооцоолж болно: жишээлбэл, NH 3 ба N 2-ийн харьцаа. урвалын тэгшитгэлийн дагууЭнэ нь 2:1 бөгөөд хэрэв урвалын дараа 1.2 моль N 2 үүссэн бол NH 3 2 дахин их урвалд орсон гэсэн үг юм: n(NH 3) = 2 1.2 = 2.4 моль.

NH 3-ийн анхны концентрацийг дараах байдлаар тооцоолно.

C анхны = C урвал + C тэнцүү = 2.4 + 0.4 = 2.8 моль/л.

19-р зуунд Химийн термодинамикийн үндсийг хөгжүүлсний үр дүнд химичүүд урвуу химийн урвалын тэнцвэрт хольцын найрлагыг тооцоолж сурсан. Нэмж дурдахад энгийн тооцоололд үндэслэн туршилт хийхгүйгээр тухайн нөхцөлд тодорхой урвал явагдах үндсэн боломж эсвэл боломжгүй байдлын талаар дүгнэлт хийх боломжтой байв. Гэсэн хэдий ч урвалын "үндсэн боломж" нь энэ нь явагдана гэсэн үг биш юм. Жишээлбэл, C + O 2 → CO 2 урвал нь термодинамикийн үүднээс маш таатай байдаг, ямар ч тохиолдолд 1000 хэмээс доош температурт (илүү өндөр температурт CO 2 молекулууд аль хэдийн задардаг), өөрөөр хэлбэл. нүүрстөрөгч ба хүчилтөрөгч (бараг 100% -ийн гарцтай) нүүрстөрөгчийн давхар исэл болж хувирах ёстой. Гэвч туршлагаас харахад нэг ширхэг нүүрс агаарт хэдэн жил хэвтэж, хүчилтөрөгчийн хүртээмжтэй, ямар ч өөрчлөлтгүй байж болно. Бусад олон мэдэгдэж буй урвалын талаар ижил зүйлийг хэлж болно. Жишээлбэл, устөрөгчийн хлор эсвэл хүчилтөрөгчтэй холилдсон хольц нь химийн урвалын шинж тэмдэггүйгээр маш удаан хугацаанд үлддэг ч энэ хоёр тохиолдолд термодинамикийн хувьд таатай байдаг. Энэ нь тэнцвэрт байдалд хүрсний дараа H 2 + Cl 2 стехиометрийн холимогт зөвхөн устөрөгчийн хлорид, 2H 2 + O 2 хольцод зөвхөн ус үлдэх ёстой гэсэн үг юм. Өөр нэг жишээ: ацетилен хий нь нэлээд тогтвортой боловч C 2 H 2 → 2C + H 2 урвал нь зөвхөн термодинамикийн хувьд зөвшөөрөгддөггүй, бас их хэмжээний энерги ялгаруулдаг. Үнэн хэрэгтээ, өндөр даралттай үед ацетилен дэлбэрдэг боловч хэвийн нөхцөлд энэ нь нэлээд тогтвортой байдаг.

Термодинамикаар зөвшөөрөгдсөн урвалууд нь зөвхөн тодорхой нөхцөлд л тохиолдож болно. Жишээлбэл, гал авалцсаны дараа нүүрс эсвэл хүхэр нь хүчилтөрөгчтэй аяндаа нийлдэг; устөрөгч нь температур нэмэгдэх эсвэл хэт ягаан туяанд өртөх үед хлортой амархан урвалд ордог; устөрөгч ба хүчилтөрөгчийн холимог (тэсрэх хий) гал асаах эсвэл катализатор нэмэх үед дэлбэрдэг. Эдгээр бүх урвалууд яагаад тусгай нөлөөлөл шаарддаг вэ - халаалт, цацраг туяа, катализаторын үйл ажиллагаа? Химийн термодинамик энэ асуултад хариулдаггүй - үүнд цаг хугацааны тухай ойлголт байдаггүй. Үүний зэрэгцээ, практик зорилгоор өгөгдсөн хариу үйлдэл нь секундын дараа, нэг жилийн дараа эсвэл олон мянган жилийн дараа явагдах эсэхийг мэдэх нь маш чухал юм.

Туршлагаас харахад янз бүрийн урвалын хурд маш өөр байж болно. Усан уусмалд олон урвал бараг агшин зуур тохиолддог. Тиймээс, час улаан өнгөтэй фенолфталеины шүлтлэг уусмалд илүүдэл хүчил нэмэхэд уусмал тэр даруй өнгөө алддаг бөгөөд энэ нь саармагжуулах урвал, мөн индикаторын өнгөт хэлбэрийг өнгөгүй болгон хувиргах урвал явагдана гэсэн үг юм. маш хурдан үргэлжлүүлээрэй. Калийн иодидын усан уусмалыг агаар мандлын хүчилтөрөгчтэй исэлдүүлэх урвал илүү удаан явагддаг: урвалын бүтээгдэхүүн болох иодын шар өнгө нь удаан хугацааны дараа л гарч ирдэг. Төмөр, ялангуяа зэсийн хайлш, түүнчлэн бусад олон процессуудын зэврэлт удаан явагддаг.

Химийн урвалын хурдыг урьдчилан таамаглах, түүнчлэн энэ хурд нь урвалын нөхцлөөс хамаарлыг тодруулах нь химийн кинетикийн чухал ажлуудын нэг бөгөөд цаг хугацааны урвалын хэв маягийг судалдаг шинжлэх ухаан юм. Химийн кинетикийн өмнө тулгарч буй хоёр дахь ажил бол химийн урвалын механизмыг судлах, өөрөөр хэлбэл эхлэл бодисыг урвалын бүтээгдэхүүн болгон хувиргах нарийвчилсан замыг судлах явдал юм.

Хурдны урвал.

Тогтмол эзэлхүүнтэй саванд нэгэн төрлийн (нэг төрлийн) хольц дахь хийн эсвэл шингэн урвалжуудын хооронд үүсэх урвалын хурдыг тодорхойлох хамгийн хялбар арга юм. Энэ тохиолдолд урвалын хурдыг нэгж хугацаанд урвалд оролцож буй аливаа бодисын концентрацийн өөрчлөлт (энэ нь эхлэх бодис эсвэл урвалын бүтээгдэхүүн байж болно) гэж тодорхойлдог. Энэ тодорхойлолтыг дериватив хэлбэрээр бичиж болно: v=d в/г т, Хаана v- урвалын хурд; т- цаг хугацаа, в- төвлөрөл. Энэ хурд нь тухайн бодисын концентрацийн цаг хугацааны хамаарлын талаархи туршилтын өгөгдөл байгаа эсэхийг тодорхойлоход хялбар байдаг. Энэ өгөгдлийг ашиглан та кинетик муруй гэж нэрлэгддэг графикийг байгуулж болно. Кинетик муруй дээрх өгөгдсөн цэг дэх урвалын хурдыг тухайн цэг дэх шүргэгчийн налуугаар тодорхойлно. Шүргэгчийн налууг тодорхойлоход үргэлж зарим алдаа гардаг. Эхний үед кинетик муруй нь шулуун шугамтай ойрхон байдаг тул эхний урвалын хурдыг хамгийн зөв тодорхойлдог; энэ нь муруйн эхлэлийн цэг дээр шүргэгч зурахад хялбар болгодог.

Хэрэв цагийг секундээр, концентрацийг литр тутамд мольоор хэмждэг бол урвалын хурдыг моль/(л с) нэгжээр хэмждэг. Тиймээс урвалын хурд нь урвалын хольцын эзэлхүүнээс хамаардаггүй: ижил нөхцөлд жижиг туршилтын хоолой болон том хэмжээний реакторт ижил байх болно.

Утга d түргэлж эерэг байдаг бол d-ийн тэмдэг вЦаг хугацааны явцад концентраци хэрхэн өөрчлөгдөхөөс хамаарна - энэ нь буурч (эхлэх бодисын хувьд) эсвэл нэмэгддэг (урвалын бүтээгдэхүүний хувьд). Урвалын хурд үргэлж эерэг утгатай хэвээр байхын тулд эхлэлийн бодисуудын хувьд деривативын өмнө хасах тэмдэг тавина. v= –d в/г т. Хэрэв урвал хийн үе шатанд явагддаг бол хурдны тэгшитгэл дэх бодисын концентрацийн оронд даралтыг ихэвчлэн ашигладаг. Хэрэв хий нь хамгийн тохиромжтой бол даралт юм Ртөвлөрөлтэй энгийн тэгшитгэлтэй холбоотой: х = cRT.

Урвалын явцад стехиометрийн тэгшитгэл дэх коэффициентүүдийн дагуу янз бүрийн бодисыг янз бүрийн хурдаар хэрэглэж, үүсгэж болно. см. STOICHIOMETRY), тиймээс тодорхой урвалын хурдыг тодорхойлохдоо эдгээр коэффициентийг анхаарч үзэх хэрэгтэй. Жишээлбэл, аммиакийн нийлэгжилтийн урвал 3H 2 + N 2 → 2NH 3-д устөрөгч азотоос 3 дахин хурдан, аммиак нь азотоос 2 дахин хурдан хуримтлагддаг. Иймд энэ урвалын хурдны тэгшитгэлийг дараах байдлаар бичнэ. v= -1/3 d х(H2)/d т= –d х(N 2)/d т= +1/2 өдөр х(NH 3)/d т. Ерөнхийдөө хэрэв урвал нь стехиометрийн шинж чанартай бол, i.e. нь бичсэн тэгшитгэлийн дагуу явагдана: aA + bB → cC + dD, түүний хурдыг дараах байдлаар тодорхойлно. v= –(1/а)д[А]/д т= –(1/б)d[B]/d т= (1/c)d[C]/d т= (1/d)d[D]/d т(дөрвөлжин хаалт нь бодисын молийн концентрацийг заадаг). Тиймээс бодис тус бүрийн хувь хэмжээ нь хоорондоо нягт холбоотой бөгөөд урвалын аль ч оролцогчийн хурдыг туршилтаар тодорхойлж, бусад бодисын хувьд үүнийг тооцоолоход хялбар байдаг.

Аж үйлдвэрт ашигладаг ихэнх урвалууд нь гетероген-катализатор юм. Эдгээр нь хатуу катализатор ба хий эсвэл шингэн фазын хоорондох интерфейс дээр үүсдэг. Хоёр фазын хоорондох зааг дээр сульфидыг шарах, металл, исэл, карбонатыг хүчилд уусгах, бусад олон процессууд явагддаг. Ийм урвалын хувьд хурд нь интерфэйсийн хэмжээнээс хамаардаг тул гетероген урвалын хурд нь нэгж эзэлхүүнтэй биш, харин нэгж гадаргуугийн талбайтай холбоотой байдаг. Урвалын гадаргуугийн талбайг хэмжих нь үргэлж амар байдаггүй.

Хэрэв урвал хаалттай эзэлхүүнтэй явагддаг бол ихэнх тохиолдолд түүний хурд нь цаг хугацааны эхний мөчид (эхлэх бодисын концентраци хамгийн их байх үед) хамгийн их байдаг ба дараа нь эхлэлийн урвалжууд бүтээгдэхүүн болж хувирдаг бөгөөд үүний дагуу тэдгээрийн концентраци буурч, урвалын хурд буурдаг. Цаг хугацаа өнгөрөх тусам хурд нь нэмэгддэг урвалууд бас байдаг. Жишээлбэл, хэрэв зэс хавтанг цэвэр азотын хүчлийн уусмалд дүрвэл урвалын хурд нь цаг хугацааны явцад нэмэгдэх бөгөөд үүнийг нүдээр харахад хялбар байдаг. Шүлтлэг уусмалд хөнгөн цагааныг уусгах, олон органик нэгдлүүдийг хүчилтөрөгчөөр исэлдүүлэх үйл явц болон бусад олон процессууд цаг хугацааны явцад хурдасдаг. Энэ хурдатгалын шалтгаан нь өөр байж болно. Жишээлбэл, энэ нь металлын гадаргуугаас хамгаалалтын ислийн хальсыг зайлуулах, эсвэл урвалын хольцыг аажмаар халаах, эсвэл урвалыг хурдасгах бодисыг хуримтлуулах (ийм урвалыг автокаталитик гэж нэрлэдэг) зэрэгтэй холбоотой байж болно.

Аж үйлдвэрийн хувьд урвалыг ихэвчлэн реакторт анхны материалыг тасралтгүй нийлүүлж, бүтээгдэхүүнийг зайлуулах замаар явуулдаг. Ийм нөхцөлд химийн урвалын тогтмол хурдад хүрэх боломжтой. Фотохимийн урвалууд нь туссан гэрлийг бүрэн шингээж авах тохиолдолд тогтмол хурдтай явагддаг. см. ФОТОКИМИЙН РЕАКС).

Урвалын хязгаарлах үе шат.

Хэрэв урвал нь дараалсан үе шатуудаар явагддаг (тэдгээр нь бүгд химийн шинж чанартай байх албагүй) бөгөөд эдгээр үе шатуудын аль нэг нь бусдаас хамаагүй их цаг хугацаа шаарддаг, өөрөөр хэлбэл илүү удаан үргэлжилдэг бол энэ үе шатыг хязгаарлах гэж нэрлэдэг. Энэ бол бүх үйл явцын хурдыг тодорхойлдог хамгийн удаан үе шат юм. Аммиакийн исэлдэлтийн каталитик урвалыг жишээ болгон авч үзье. Энд хязгаарлах хоёр тохиолдол бий.

1. Урвалжийн молекулуудын урсгал - аммиак ба хүчилтөрөгч - катализаторын гадаргуу (физик процесс) нь гадаргуу дээрх катализаторын урвалаас хамаагүй удаан явагддаг. Дараа нь зорилтот бүтээгдэхүүн болох азотын исэл үүсэх хурдыг нэмэгдүүлэхийн тулд катализаторын үр ашгийг нэмэгдүүлэх нь бүрэн ашиггүй боловч урвалжуудын гадаргуу руу нэвтрэхийг хурдасгахад анхаарах хэрэгтэй.

2. Урвалжийг гадаргуу дээр нийлүүлэх нь химийн урвалаас хамаагүй хурдан явагддаг. Энд катализаторыг сайжруулах, катализаторын урвалын оновчтой нөхцлийг сонгох нь зүйтэй, учир нь энэ тохиолдолд хязгаарлах үе шат нь гадаргуу дээрх катализаторын урвал юм.

Мөргөлдөөний онол.

Түүхийн хувьд химийн урвалын хурдыг тооцоолж болох анхны онол бол мөргөлдөөний онол байв. Мэдээжийн хэрэг, молекулууд урвалд орохын тулд эхлээд мөргөлдөх ёстой. Үүнээс үзэхэд урвал илүү хурдан явагдах тусам эхлэлийн бодисын молекулууд хоорондоо мөргөлддөг. Тиймээс молекулуудын мөргөлдөөний давтамжид нөлөөлж буй хүчин зүйл бүр нь урвалын хурдад нөлөөлдөг. Хийн молекулын кинетик онолын үндсэн дээр молекулуудын мөргөлдөөний зарим чухал хуулиудыг олж авсан.

Хийн үе шатанд молекулууд өндөр хурдтай (секундэд хэдэн зуун метр) хөдөлж, хоорондоо маш олон удаа мөргөлддөг. Мөргөлдөөний давтамжийг үндсэндээ нэгж эзэлхүүн дэх бөөмийн тоо, өөрөөр хэлбэл концентраци (даралт) -аар тодорхойлно. Мөргөлдөөний давтамж нь температураас (энэ нь ихсэх тусам молекулууд илүү хурдан хөдөлдөг) болон молекулуудын хэмжээнээс (том молекулууд жижиг молекулуудаас илүү олон удаа мөргөлддөг) хамаарна. Гэсэн хэдий ч төвлөрөл нь мөргөлдөөний давтамжид илүү хүчтэй нөлөө үзүүлдэг. Өрөөний температур ба атмосферийн даралтад дунд хэмжээний молекул бүр секундэд хэдэн тэрбум мөргөлддөг.

Эдгээр өгөгдлүүд дээр үндэслэн A ба B хийн хоёр нэгдлүүдийн хоорондох A + B → C урвалын хурдыг тооцоолж, урвалд орох молекулуудын мөргөлдөх бүрт химийн урвал явагдана гэж үзэж болно. Агаар мандлын даралттай нэг литрийн колбонд ижил концентрацитай урвалж А ба В холимог байг. Колбонд нийт 6 10 23 / 22.4 = 2.7 10 22 молекул байх бөгөөд үүнээс 1.35 10 22 А бодисын молекул, В бодисын ижил тооны молекул байна. А молекул бүр 1 секундэд 10 9 мөргөлдүүлье. бусад молекулуудтай, тэдгээрийн тал хувь нь (5 10 8) В молекулуудтай мөргөлддөг (A + A мөргөлдөөн нь урвалд хүргэдэггүй). Дараа нь колбонд 1 секундын дотор нийт 1.35 10 22 5 10 8 ~ 7 10 30 молекулуудын мөргөлдөөн үүснэ.Хэрвээ тэдгээр нь тус бүр нь урвалд хүргэсэн бол тэр даруй явагдах нь ойлгомжтой. Гэсэн хэдий ч олон урвал нэлээд удаан явагддаг. Эндээс бид урвалд орох молекулуудын хоорондох мөргөлдөөний өчүүхэн хэсэг нь тэдгээрийн хоорондын харилцан үйлчлэлд хүргэдэг гэж дүгнэж болно.

Хийн молекул кинетик онол дээр үндэслэн урвалын хурдыг тооцоолох онолыг бий болгохын тулд молекулуудын мөргөлдөөний нийт тоо, урвалд хүргэдэг "идэвхтэй" мөргөлдөөний эзлэх хувийг тооцоолох чадвартай байх шаардлагатай байв. Температур нэмэгдэхийн хэрээр ихэнх химийн урвалын хурд яагаад ихэсдэгийг тайлбарлах шаардлагатай байсан - молекулуудын хурд ба тэдгээрийн хоорондох мөргөлдөөний давтамж нь температурын хувьд бага зэрэг нэмэгддэг - -тэй пропорциональ, өөрөөр хэлбэл температур нэмэгдэхэд ердөө 1.3 дахин нэмэгддэг. 293 К (20 ° C) -аас 373 К (100 ° C) хүртэл, харин урвалын хурд хэдэн мянга дахин нэмэгдэх боломжтой.

Эдгээр асуудлыг мөргөлдөөний онолд үндэслэн дараах байдлаар шийдсэн. Мөргөлдөх үед молекулууд хурд, энерги солилцдог. Тиймээс, "амжилттай" мөргөлдөөний үр дүнд өгөгдсөн молекул хурдаа мэдэгдэхүйц нэмэгдүүлэх боломжтой бол "амжилтгүй" мөргөлдөөнд бараг зогсох боломжтой (ижил төстэй нөхцөл байдлыг билльярдын бөмбөгний жишээнээс харж болно). Хэвийн атмосферийн даралттай үед молекул бүрт секундэд хэдэн тэрбум удаа мөргөлдөх, улмаар хурд өөрчлөгдөх тохиолдол гардаг. Энэ тохиолдолд молекулуудын хурд, энергийг голчлон дунджаар тооцдог. Хэрэв бид тухайн агшинд тухайн хийн эзлэхүүн дэх тодорхой хурдтай молекулуудыг "дахин тоолж" байвал тэдгээрийн нэлээд хэсэг нь дундажтай ойролцоо хурдтай байдаг. Үүний зэрэгцээ олон молекулууд дунджаас бага хурдтай, зарим нь дунджаас их хурдтай хөдөлдөг. Хурд нэмэгдэхийн хэрээр өгөгдсөн хурдтай молекулуудын хэсэг хурдан буурдаг. Мөргөлдөөний онолын дагуу зөвхөн мөргөлдөх үед хангалттай өндөр хурдтай (тиймээс кинетик энерги ихтэй) молекулууд л урвалд ордог. Энэ саналыг 1889 онд Шведийн химич Сванте Аррениус гаргажээ.

Идэвхжүүлэх энерги.

Аррениус химичүүдийн хэрэглээнд идэвхжүүлэх энергийн тухай маш чухал ойлголтыг нэвтрүүлсэн. Э a) нь химийн урвалд орохын тулд молекул (эсвэл урвалд орж буй хос молекул) байх ёстой хамгийн бага энерги юм. Идэвхжүүлэлтийн энергийг ихэвчлэн жоулаар хэмждэг бөгөөд нэг молекул биш (энэ нь маш бага утга), харин бодисын мольд хамаарах ба J/моль эсвэл кЖ/моль нэгжээр илэрхийлэгдэнэ. Хэрэв мөргөлдөж буй молекулуудын энерги нь идэвхжүүлэлтийн энергиэс бага байвал урвал явагдахгүй, харин тэнцүү эсвэл их байвал молекулууд урвалд орно.

Янз бүрийн урвалын идэвхжүүлэх энергийг туршилтаар (урвалын хурдыг температураас хамааруулан) тодорхойлдог. Идэвхжүүлэх энерги нь нэлээд өргөн хүрээнд хэлбэлзэж болно - хэдэн зуун кЖ/моль хүртэл. Жишээлбэл, 2NO 2 → N 2 O 4 урвалын хувьд идэвхжүүлэлтийн энерги тэгтэй ойролцоо байна, усан уусмал дахь 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 урвалын хувьд Эа = 73 кЖ/моль, этаныг этилен ба устөрөгч болгон дулаанаар задлахад Э a = 306 кЖ/моль.

Ихэнх химийн урвалын идэвхжүүлэх энерги нь молекулуудын дундаж кинетик энергиэс хамаагүй өндөр байдаг бөгөөд энэ нь өрөөний температурт ердөө 4 кЖ / моль, 1000 ° C-ийн температурт 16 кЖ / моль-ээс хэтрэхгүй байна. Иймд хариу үйлдэл үзүүлэхийн тулд молекулууд ихэвчлэн дунджаас хамаагүй их хурдтай байх ёстой. Жишээлбэл, тохиолдолд Э a = 200 кЖ/моль, жижиг молекул жинтэй молекулуудын мөргөлдөх хурд нь 2.5 км / сек хурдтай байх ёстой (идэвхжүүлэх энерги нь 20 ° C дахь молекулуудын дундаж энергиээс 25 дахин их). Мөн энэ нь ерөнхий дүрэм юм: ихэнх химийн урвалын хувьд идэвхжүүлэх энерги нь молекулуудын дундаж кинетик энергиээс хамаагүй их байдаг.

Цуврал мөргөлдөөний үр дүнд молекул их хэмжээний энерги хуримтлуулах магадлал маш бага: ийм үйл явц нь асар олон тооны дараалсан "амжилттай" мөргөлдөөнийг шаарддаг бөгөөд үүний үр дүнд молекул зөвхөн энергийг алдалгүйгээр олж авдаг. . Тиймээс олон урвалын хувьд молекулуудын зөвхөн өчүүхэн хэсэг нь саадыг даван туулах хангалттай энергитэй байдаг. Энэ хувийг Аррениусын онолын дагуу дараах томъёогоор тодорхойлно: a = e - Эа/ RT = 10 –Э a/2.3 RT ~ 10 –Эа/19 Т, Хаана Р= 8.31 Ж/(моль . TO). Томъёоноос харахад энергитэй молекулуудын эзлэх хувь Э a, идэвхтэй мөргөлдөөний фракц шиг a нь идэвхжүүлэлтийн энерги болон температураас ихээхэн хамаардаг. Жишээлбэл, хариу үйлдэл үзүүлэхийн тулд Э a = 200 кЖ/моль өрөөний температурт ( Т~ 300 K) идэвхтэй мөргөлдөөний хэсэг нь өчүүхэн: a = 10 –200000/(19) , 300) ~ 10-35 . Мөн саванд секунд тутамд А ба В молекулууд 7·10 30 удаа мөргөлдөж байвал урвал явагдахгүй нь тодорхой.

Хэрэв та үнэмлэхүй температурыг хоёр дахин нэмэгдүүлбэл, өөрөөр хэлбэл. хольцыг 600 К (327 ° C) хүртэл халаана; энэ тохиолдолд идэвхтэй мөргөлдөөний эзлэх хувь огцом өснө: a = 10 –200000/(19) , 600) ~ 4·10 –18 . Ийнхүү температур 2 дахин нэмэгдсэнээр идэвхтэй мөргөлдөөний эзлэх хувь 4·10 17 дахин нэмэгдсэн байна. Одоо ойролцоогоор 7·10 30 мөргөлдөөнөөс секунд тутамд 7·10 30 ·4·10 –18 ~ 3·10 13 урвал явагдана. Секундэд 3·10 13 молекул алга болдог ийм урвал (ойролцоогоор 10 22 молекул) маш удаан боловч явагддаг. Эцэст нь, 1000 К (727 ° C) температурт ~ 3·10 –11 (өгөгдсөн урвалж молекулын 30 тэрбум мөргөлдөхөөс нэг нь урвалд ордог). 1 секундын дотор 7 10 30 3 10 –11 = 2 10 20 молекулууд урвалд орох бөгөөд ийм урвал хэдэн минутын дараа явагдах тул энэ нь аль хэдийн маш их зүйл юм (мөргөлдөөний давтамж буурч байгааг харгалзан). урвалжийн концентраци буурах).

Температурыг нэмэгдүүлэх нь яагаад урвалын хурдыг ихэсгэдэг нь тодорхой болсон. Температур нэмэгдэхийн хэрээр молекулуудын дундаж хурд (болон энерги) бага зэрэг нэмэгддэг боловч хангалттай хөдөлгөөний хурдтай эсвэл хариу үйлдэл хийхэд хангалттай чичиргээний энергитэй "хурдан" (эсвэл "идэвхтэй") молекулуудын эзлэх хувь эрс нэмэгддэг.

Мөргөлдөөний нийт тоо, идэвхтэй молекулуудын фракцыг (жишээ нь идэвхжүүлэх энерги) харгалзан урвалын хурдыг тооцоолох нь туршилтын өгөгдөлтэй хангалттай тохирдог. Гэсэн хэдий ч олон урвалын хувьд туршилтаар ажиглагдсан хурд нь мөргөлдөөний онолоор тооцоолсон хэмжээнээс бага байдаг. Энэ нь урвал явагдахын тулд мөргөлдөөн нь зөвхөн эрчим хүчний хувьд төдийгүй "геометрийн хувьд" амжилттай байх ёстой, өөрөөр хэлбэл молекулууд мөргөлдөх үед бие биенээсээ тодорхой чиглэлд чиглэсэн байх ёстой гэж тайлбарладаг. . Тиймээс, мөргөлдөөний онолыг ашиглан урвалын хурдыг тооцоолохдоо энергийн хүчин зүйлээс гадна тухайн урвалын стерик (орон зайн) хүчин зүйлийг харгалзан үздэг.

Аррениусын тэгшитгэл.

Температураас урвалын хурдын хамаарлыг ихэвчлэн Аррениус тэгшитгэлээр тодорхойлдог бөгөөд үүнийг хамгийн энгийнээр нь дараах байдлаар бичиж болно. v = v 0 a = v 0 e - Эа/ RT, Хаана v 0 нь идэвхжүүлэлтийн энерги тэг байхад урвалын хурд (үнэндээ энэ нь нэгж эзэлхүүн дэх мөргөлдөөний давтамж юм). Учир нь v 0 нь температураас сул хамаардаг, бүх зүйл хоёр дахь хүчин зүйлээр тодорхойлогддог - экспоненциал: температур нэмэгдэх тусам энэ хүчин зүйл хурдан нэмэгдэж, идэвхжүүлэх энерги хурдан өсөх болно. ЭА. Температураас урвалын хурдны хамаарлыг Аррениус тэгшитгэл гэж нэрлэдэг бөгөөд энэ нь химийн кинетикийн хамгийн чухал зүйлийн нэг юм. Температурын урвалын хурдад үзүүлэх нөлөөг ойролцоогоор тооцоолохын тулд заримдаа "вант Хоффын дүрэм" гэж нэрлэдэг ( см. Вант Хоффын дүрэм).

Хэрэв урвал Аррениусын тэгшитгэлийг дагаж мөрдвөл түүний хурдны логарифм (жишээлбэл, эхний мөчид хэмжсэн) нь үнэмлэхүй температураас, өөрөөр хэлбэл ln-ийн графикаас шугаман хамааралтай байх ёстой. v 1/ Тшулуун байх ёстой. Энэ шугамын налуу нь урвалын идэвхжүүлэлтийн энергитэй тэнцүү байна. Ийм графикийг ашиглан та өгөгдсөн температурт урвалын хурд ямар байх, эсвэл ямар температурт өгөгдсөн хурдаар урвал явагдахыг урьдчилан таамаглах боломжтой.

Аррениусын тэгшитгэлийг ашиглах хэд хэдэн практик жишээ.

1. Хөлдөөсөн бүтээгдэхүүний сав баглаа боодол дээр хөргөгчийн тавиур дээр (5°C) 24 цаг, нэг одтой (–6°C) хөлдөөгчид долоо хоног, хоёр одтой (–12) хадгалах боломжтой гэж бичсэн байна. °C) нэг сарын турш. , *** тэмдэг бүхий хөлдөөгчид (түүний температур -18 ° C байна гэсэн үг) - 3 сар. Бүтээгдэхүүний муудалтын хувь хэмжээ нь баталгаат хадгалах хугацаатай урвуу хамааралтай гэж үзвэл т xp, ln координатаар т xp, 1/ ТАррениусын тэгшитгэлийн дагуу бид шулуун шугамыг олж авдаг. Үүнээс та тухайн бүтээгдэхүүний эвдрэлд хүргэдэг биохимийн урвалын идэвхжүүлэлтийн энергийг тооцоолж болно (ойролцоогоор 115 кЖ / моль). Үүнтэй ижил графикаас та бүтээгдэхүүнийг ямар температурт хөргөх шаардлагатайг олж мэдэх боломжтой бөгөөд ингэснээр жишээлбэл, 3 жил хадгалах боломжтой; -29 хэм байна.

2. Ууланд өндөг, ер нь их бага удаан буцалгах шаардлагатай хоолыг буцалгахад хэцүү байдгийг уулчид мэднэ. Чанарын хувьд үүний шалтгаан нь тодорхой байна: атмосферийн даралт буурах тусам ус буцалгах цэг буурдаг. Аррениусын тэгшитгэлийг ашигласнаар жишээлбэл, 2265 м-ийн өндөрт байрлах Мехико хотод хэвийн даралт нь 580 мм м.у.б байдаг өндөгийг хатуу буцалгаж, ийм бууруулсан даралттай усыг хэр удаан буцалгахыг тооцоолж болно. 93 ° C-т буцалгана Уургийн нугалах (денатураци) урвалын идэвхжүүлэх энергийг хэмжиж, бусад олон химийн урвалуудтай харьцуулахад маш том болсон - ойролцоогоор 400 кЖ / моль (өөр өөр уургийн хувьд энэ нь бага зэрэг ялгаатай байж болно). Энэ тохиолдолд температурыг 100-аас 93 хэм хүртэл (өөрөөр хэлбэл 373-аас 366 К хүртэл) бууруулах нь урвалыг 10 (400000/19) (1/366 - 1/373) = 11.8 дахин удаашруулна. Тийм ч учраас өндөрлөг газрын оршин суугчид хоол хийхээс илүү шарсан хоолыг илүүд үздэг: хайруулын тавагны температур нь буцалж буй усны савны температураас ялгаатай нь атмосферийн даралтаас хамаардаггүй.

3. Даралт агшаагчинд хоолыг даралт ихсэж, улмаар ус буцалгах цэг дээр чанаж болгосон. Ердийн саванд үхрийн махыг 2-3 цаг, алимны компотыг 10-15 минутын турш чанаж болгосон нь мэдэгдэж байна. Хоёр үйл явц нь ижил төстэй идэвхжүүлэх энергитэй (ойролцоогоор 120 кЖ/моль) байдаг тул бид 118 ° C-т даралтын агшаагчинд мах 25-30 минут, харин компот нь ердөө 2 минут болно гэдгийг тооцоолохдоо Аррениусын тэгшитгэлийг ашиглаж болно.

Аррениусын тэгшитгэл нь химийн үйлдвэрлэлийн хувьд маш чухал юм. Экзотермик урвал үүсэх үед ялгарсан дулааны энерги нь зөвхөн хүрээлэн буй орчныг төдийгүй урвалд ордог бодисыг өөрөө халаадаг. Энэ нь урвалын хүсээгүй хурдан хурдасгахад хүргэж болзошгүй. Температур нэмэгдэхийн хэрээр урвалын хурд ба дулаан ялгаруулах хурдны өөрчлөлтийг тооцоолох нь дулааны тэсрэлтээс зайлсхийх боломжийг олгодог ( см. Тэсрэх бодис).

Урвалжийн концентрацаас урвалын хурдын хамаарал.

Ихэнх урвалын хурд цаг хугацааны явцад аажмаар буурдаг. Энэ үр дүн нь мөргөлдөөний онолтой сайн тохирч байна: урвал явагдах тусам эхлэлийн бодисын концентраци буурч, тэдгээрийн хоорондох мөргөлдөөний давтамж буурдаг; Үүний дагуу идэвхтэй молекулуудын мөргөлдөх давтамж буурдаг. Энэ нь урвалын хурд буурахад хүргэдэг. Энэ бол химийн кинетикийн үндсэн хуулиудын нэг мөн чанар юм: химийн урвалын хурд нь урвалд орж буй молекулуудын концентрацтай пропорциональ байна. Математикийн хувьд үүнийг томъёогоор бичиж болно v = к[A][B], хаана к– урвалын хурдны тогтмол гэж нэрлэгддэг тогтмол. Өгөгдсөн тэгшитгэлийг химийн урвалын хурдны тэгшитгэл эсвэл кинетик тэгшитгэл гэж нэрлэдэг. Энэ урвалын хурдны тогтмол нь урвалд орох бодисын концентраци болон цаг хугацаанаас хамаардаггүй, харин Аррениусын тэгшитгэлийн дагуу температураас хамаарна. к = к 0 e - Эа/ RT .

Хамгийн энгийн хурдны тэгшитгэл v = к[A][B] нь молекулууд (эсвэл бусад бөөмс, жишээлбэл, ионууд) В молекулуудтай мөргөлдөж шууд урвалын бүтээгдэхүүн болж хувирах тохиолдолд үргэлж үнэн байдаг. Нэг үе шатанд (химичүүдийн хэлснээр нэг үе шатанд) тохиолддог ийм урвалыг энгийн урвал гэж нэрлэдэг. Ийм хариу үйлдэл цөөхөн байдаг. Ихэнх урвалууд (H 2 + I 2 ® 2HI гэх мэт энгийн мэт санагддаг) энгийн биш тул ийм урвалын стехиометрийн тэгшитгэл дээр үндэслэн түүний кинетик тэгшитгэлийг бичих боломжгүй юм.

Кинетик тэгшитгэлийг хоёр аргаар олж авч болно: туршилтаар - урвалж бүрийн концентрацаас урвалын хурдын хамаарлыг тусад нь хэмжих замаар, онолын хувьд - урвалын нарийвчилсан механизмыг мэддэг бол. Ихэнхдээ (гэхдээ үргэлж биш) кинетик тэгшитгэл нь хэлбэртэй байдаг v = к[A] x[B] y, Хаана xТэгээд yА ба В урвалжуудын урвалын дараалал гэж нэрлэдэг. Эдгээр дараалал нь ерөнхий тохиолдолд бүхэл ба бутархай, эерэг, бүр сөрөг байж болно. Жишээлбэл, ацетальдегидийн CH 3 CHO ® CH 4 + CO-ийн дулааны задралын урвалын кинетик тэгшитгэл нь хэлбэртэй байна. v = к 1.5, өөрөөр хэлбэл. урвал нь нэг ба хагас дараалалтай. Заримдаа стехиометрийн коэффициент ба урвалын дарааллаар санамсаргүй давхцах боломжтой байдаг. Тиймээс туршилтаас харахад H 2 + I 2 ® 2HI урвал нь устөрөгч ба иодын аль алинд нь эхний дараалалтай, өөрөөр хэлбэл түүний кинетик тэгшитгэл нь хэлбэртэй байна. v = к(Ийм учраас энэ урвалыг 1967 онд илүү нарийн төвөгтэй механизм нь батлагдтал олон арван жилийн турш анхан шатны гэж үздэг байсан).

Хэрэв кинетик тэгшитгэл нь мэдэгдэж байгаа бол, i.e. Урвалын хурд нь цаг мөч бүрт урвалжуудын концентрацаас хэрхэн хамаардаг, хурдны тогтмол нь мэдэгдэж байгаа тул урвалд орж буй бодис ба урвалын бүтээгдэхүүний концентрацийн цаг хугацааны хамаарлыг тооцоолох боломжтой болно. онолын хувьд бүх кинетик муруйг олж авна. Ийм тооцооллын хувьд дээд математикийн аргууд эсвэл компьютерийн тооцооллын аргуудыг ашигладаг бөгөөд тэдгээр нь үндсэн бэрхшээл үүсгэдэггүй.

Нөгөөтэйгүүр, туршилтаар олж авсан кинетик тэгшитгэл нь урвалын механизмыг дүгнэхэд тусалдаг, i.e. энгийн (энгийн) урвалын багцын тухай. Урвалын механизмыг тодруулах нь химийн кинетикийн хамгийн чухал ажил юм. Энгийн мэт санагдах урвалын механизм нь олон анхан шатны үе шатыг агуулж болох тул энэ нь маш хэцүү ажил юм.

Урвалын механизмыг тодорхойлох кинетик аргуудын хэрэглээг алкил галидын шүлтлэг гидролизийн жишээн дээр тайлбарлаж, спирт үүсгэдэг: RX + OH – → ROH + X – . Туршилтаар R = CH 3, C 2 H 5 гэх мэтийг олж мэдсэн. ба X = Cl, урвалын хурд нь урвалжуудын концентрацитай шууд пропорциональ байна, өөрөөр хэлбэл. галидын хувьд RX эхний дараалал, шүлтлэгийн хувьд эхний дараалалтай, кинетик тэгшитгэл нь хэлбэртэй байна. v = к 1 . Гуравдагч алкил иодидуудын хувьд (R = (CH 3) 3 C, X = I) RX дахь дараалал нь эхнийх, шүлтийн хувьд тэг байна: v = к 2. Завсрын тохиолдлуудад, жишээлбэл, изопропил бромидын хувьд (R = (CH 3) 2 CH, X = Br) урвалыг илүү нарийн төвөгтэй кинетик тэгшитгэлээр тодорхойлно. v = к 1 + к 2. Эдгээр кинетик өгөгдөл дээр үндэслэн ийм урвалын механизмын талаар дараах дүгнэлтийг хийсэн.

Эхний тохиолдолд урвал нь архины молекулуудыг OH-ионтой (SN 2 механизм гэж нэрлэдэг) шууд мөргөлдөх замаар нэг алхамаар явагддаг. Хоёр дахь тохиолдолд урвал нь хоёр үе шаттайгаар явагддаг. Эхний үе шат бол алкил иодид хоёр ион болгон удаан задрах явдал юм: RI → R + + I – . Хоёр дахь нь ионуудын хоорондох маш хурдан урвал юм: R + + OH – → ROH. Нийт урвалын хурд нь зөвхөн удаан (хязгаарлах) үе шатаас хамаардаг тул шүлтийн агууламжаас хамаардаггүй; иймээс шүлтлэг дэх тэг дараалал (SN 1 механизм). Хоёрдогч алкил бромидын хувьд механизм хоёулаа нэгэн зэрэг явагддаг тул кинетик тэгшитгэл нь илүү төвөгтэй байдаг.

Илья Линсон

Уран зохиол:

Химийн үйл явцын тухай сургаалын түүх. М., Наука, 1981
Leenson I.A. Химийн урвал. М., AST - Astrel, 2002



Химийн урвалын хурд

Химийн урвалын хурднэгж хугацаанд нэг урвалд орох бодисын молийн концентрацийн өөрчлөлтөөр тодорхойлогддог. Химийн урвалын хурд нь үргэлж эерэг утгатай байдаг тул энэ нь эхлэл бодисоор тодорхойлогддог (урвалын явцад концентраци нь буурдаг) үр дүнгийн утгыг -1-ээр үржүүлнэ.
Жишээлбэл, урвалын хувьд хурдыг дараах байдлаар илэрхийлж болно.

1865 онд Н.Н. Бекетов, 1867 онд К.М. Гулдберг, П.Вайж нар массын үйл ажиллагааны хуулийг томъёолсон бөгөөд үүний дагуу цаг мөч бүрт химийн урвалын хурд нь тодорхой хүчин чадалд хүрсэн урвалжуудын концентрацтай пропорциональ байна. Химийн урвалын хурд нь концентрацаас гадна дараахь хүчин зүйлээс хамаарна: урвалд орж буй бодисын шинж чанар, катализатор байгаа эсэх, температур (вант Хоффын дүрэм), урвалд орж буй бодисын гадаргуугийн талбай.

Химийн урвалын дараалал

Тухайн бодисын урвалын дараалал нь урвалын кинетик тэгшитгэл дэх энэ бодисын концентрацийн экспонент юм.

Шилжилтийн төлөв

Катализ

Катализ гэдэг нь катализатор гэж нэрлэгддэг бодисуудын дэргэд химийн урвалын хурдыг өөрчлөх үйл явц юм.
Катализатор нь химийн урвалын хурдыг өөрчилдөг, урвалд оролцож, завсрын бүтээгдэхүүний нэг хэсэг болох боловч эцсийн урвалын бүтээгдэхүүний нэг хэсэг биш бөгөөд урвал дууссаны дараа өөрчлөгдөхгүй бодис юм.
Каталитик урвал нь катализаторын оролцоотойгоор явагдах урвал юм.

Катализийг урвалын хурд нэмэгдэхэд эерэг, буурах үед сөрөг (дарангуйлах) гэж нэрлэдэг. Эерэг катализын жишээ бол азотын хүчил үүсгэхийн тулд цагаан алт дээрх аммиакийг исэлдүүлэх явдал юм. Сөрөг байдлын жишээ бол натрийн нитрит, калийн хромат, бихроматыг металл хэрэглэж буй шингэнд оруулах үед зэврэлт буурах явдал юм.
Химийн урвалыг удаашруулдаг катализаторыг дарангуйлагч гэж нэрлэдэг.
Катализатор нь урвалд ордог бодистой ижил үе шатанд байгаа эсэх, эсвэл бие даасан фаз үүсгэдэг эсэхээс хамааран бид нэгэн төрлийн эсвэл гетероген катализ гэж ярьдаг.
Нэг төрлийн катализын жишээ бол иодын ионуудын дэргэд устөрөгчийн хэт исэл задрах явдал юм. Урвал нь хоёр үе шаттайгаар явагдана:
H O + I = H O + IO
H O + IO = H O + O + I
Нэг төрлийн катализаторын хувьд катализаторын үйлдэл нь урвалд орж буй бодисуудтай харилцан үйлчилж, завсрын нэгдлүүдийг үүсгэдэг тул идэвхжүүлэлтийн энерги буурахад хүргэдэг.
Гетероген катализаторын хувьд процессын хурдатгал нь ихэвчлэн хатуу биетийн гадаргуу дээр явагддаг - катализаторын идэвхжил нь түүний гадаргуугийн хэмжээ, шинж чанараас хамаардаг. Практикт катализатор нь ихэвчлэн хатуу сүвэрхэг тулгуур дээр тулгуурладаг. Гетероген катализын механизм нь нэгэн төрлийн катализаас илүү төвөгтэй байдаг.
Гетероген катализын механизм нь таван үе шатыг агуулдаг бөгөөд бүгд буцах боломжтой байдаг.
1. Хатуу биетийн гадаргууд урвалд орох бодисын тархалт.
2. Урвалж буй молекулуудын хатуу бодисын гадаргуугийн идэвхтэй төвүүдэд физик шингээлт ба дараа нь тэдгээрийн химисорбци.
3. Урвалж буй молекулуудын хоорондох химийн урвал.
4. Катализаторын гадаргуугаас бүтээгдэхүүний десорбци.
5. Бүтээгдэхүүнийг катализаторын гадаргуугаас ерөнхий урсгалд тараах.
Гетероген катализын жишээ бол хүхрийн хүчил үйлдвэрлэхэд SO-ийг VO катализатороор SO-д исэлдүүлэх явдал юм (холбоо барих арга).
Промоторууд (эсвэл идэвхжүүлэгчид) нь катализаторын идэвхийг нэмэгдүүлдэг бодис юм. Энэ тохиолдолд дэмжигчид өөрсдөө катализаторын шинж чанаргүй байж болно.
Катализаторын хор нь урвалын хольц дахь гадны хольц бөгөөд катализаторын үйл ажиллагааг хэсэгчлэн эсвэл бүрэн алдахад хүргэдэг. Тиймээс хүнцэл, фосфорын ул мөр нь катализаторын нөлөөгөөр VO-ийн идэвхийг хурдан алддаг (HSO-ийг үйлдвэрлэх холбоо барих арга).
Хүхрийн хүчил, аммиак, азотын хүчил, синтетик каучук, олон тооны полимер гэх мэт олон чухал химийн үйлдвэрлэлийг катализаторын оролцоотойгоор явуулдаг.
Ургамал, амьтны организм дахь биохимийн урвалыг биохимийн катализатор - ферментээр хурдасгадаг.
Химийн үйлдвэрлэлийн тоног төхөөрөмжийн бүтээмжийг тодорхойлох маш чухал хүчин зүйл бол процессын хурд юм. Тиймээс шинжлэх ухаан, технологийн хувьсгалын химийн салбарт тавьсан гол ажлуудын нэг бол урвалын хурдыг нэмэгдүүлэх арга замыг хайх явдал юм. Химийн бүтээгдэхүүний үйлдвэрлэлийн цар хүрээ огцом нэмэгдэж байгаатай холбоотойгоор орчин үеийн химийн өөр нэг чухал ажил бол химийн бодисыг ашигтай бүтээгдэхүүн болгон хувиргах сонгомол чанарыг нэмэгдүүлэх, ялгаралт, хог хаягдлын хэмжээг бууруулах явдал юм. Энэ нь байгаль орчныг хамгаалах, харамсалтай нь шавхагдаж байгаа байгалийн нөөцийг илүү оновчтой ашиглахтай холбоотой юм.
Эдгээр бүх зорилгод хүрэхийн тулд зөв арга хэрэгсэл хэрэгтэй бөгөөд ийм хэрэгсэл нь юуны түрүүнд катализатор юм. Гэсэн хэдий ч тэдгээрийг олох нь тийм ч хялбар биш юм. Эрдэмтэд бидний эргэн тойрон дахь юмсын дотоод бүтцийг ойлгох явцад бичил ертөнцийн тодорхой шатлал, шаталсан шатлалыг тогтоожээ. Манай номонд дүрсэлсэн ертөнц бол харилцан хувирах нь химийн хичээлийг бүрдүүлдэг молекулуудын ертөнц юм. Бид бүх химийн хичээлийг сонирхохгүй, харин зөвхөн нэг хэсэг нь молекулын химийн бүтцийн өөрчлөлтийн динамикийг судлахад зориулагдсан болно. Молекулууд нь атомуудаас бүрддэг, сүүлийнх нь цөм болон түүнийг тойрсон электрон бүрхүүлээс бүрддэг гэж хэлэх шаардлагагүй; молекулын шинж чанар нь тэдгээрийг бүрдүүлэгч атомын шинж чанар, тэдгээрийн бие биетэйгээ холбогдох дарааллаас хамаардаг; бодисын химийн болон физик шинж чанар нь молекулуудын шинж чанар, тэдгээрийн харилцан холболтын шинж чанараас хамаардаг. Энэ бүхэн уншигчдад ерөнхийдөө мэдэгдэж байгаа тул химийн урвалын хурдтай холбоотой асуудалд гол анхаарлаа хандуулах болно гэж бид таамаглах болно.
Молекулуудын харилцан хувиргалт нь маш өөр хурдаар явагддаг. Урвалж буй молекулуудын хольцыг халаах эсвэл хөргөх замаар хурдыг өөрчилж болно. Халах үед урвалын хурд ихэвчлэн нэмэгддэг боловч энэ нь химийн хувиргалтыг хурдасгах цорын ганц арга хэрэгсэл биш юм. Өөр нэг илүү үр дүнтэй арга байдаг - катализатор нь бидний цаг үед өргөн хүрээний бүтээгдэхүүн үйлдвэрлэхэд өргөн хэрэглэгддэг.
Катализийн талаархи анхны шинжлэх ухааны санаанууд нь материйн бүтцийн атомын онолыг боловсруулахтай нэгэн зэрэг үүссэн. 1806 онд орчин үеийн атомын онолыг үндэслэгчдийн нэг Далтон Манчестерийн утга зохиол, гүн ухааны нийгэмлэгийн бүтээлүүдэд олон тооны харьцааны хуулийг томъёолсноос хойш жилийн дараа Клемент, Десормес нар хүхрийн давхар ислийн исэлдэлтийн хурдатгалын талаарх дэлгэрэнгүй мэдээллийг нийтэлжээ. тасалгааны температурт азотын исэл байгаа эсэх.хүхрийн хүчил үйлдвэрлэх. Зургаан жилийн дараа Кирхгоф Технологийн сэтгүүлд шингэрүүлсэн эрдэс хүчлүүдийн цардуулаас глюкоз руу гидролиз хийхэд үзүүлэх нөлөөг түргэсгэх талаар хийсэн ажиглалтын үр дүнг танилцуулав. Эдгээр хоёр ажиглалт нь тухайн үеийн ер бусын химийн үзэгдлийг туршилтаар судлах эрин үеийг нээсэн бөгөөд Шведийн химич Берзелиус 1835 онд "катализ" гэсэн ерөнхий нэрийг Грекийн "каталоо" - устгах гэсэн үгнээс өгчээ. Товчхондоо энэ бол катализыг нээсэн түүх бөгөөд үүнийг байгалийн үндсэн үзэгдлийн нэг гэж ангилах ёстой.
Одоо бид катализын орчин үеийн, нийтээр хүлээн зөвшөөрөгдсөн тодорхойлолт, дараа нь катализаторын үйл явцын ерөнхий ангиллыг өгөх хэрэгтэй, учир нь эндээс ямар ч нарийн шинжлэх ухаан эхэлдэг. Таны мэдэж байгаагаар "физик бол физикчдийн хийдэг зүйл юм (химийн талаар мөн адил хэлж болно)." Бергманы энэхүү зааврын дагуу хүн "катализ бол химич, физикчдийн аль алиных нь хийдэг зүйл" гэсэн үгээр өөрийгөө хязгаарлаж болно. Гэхдээ мэдээжийн хэрэг ийм инээдтэй тайлбар хангалттай биш бөгөөд Берзелиусын үеэс хойш "катализ" гэсэн ойлголтод шинжлэх ухааны олон тодорхойлолт өгсөн. Бидний бодлоор хамгийн сайн тодорхойлолтыг Г.К.Вересков томъёолсон: "Феноменологийн хувьд катализыг урвалд оролцогчидтой химийн завсрын харилцан үйлчлэлд удаа дараа ордог бодис - катализаторын нөлөөн дор химийн урвалыг өдөөх эсвэл хурдыг өөрчлөх гэж тодорхойлж болно. завсрын харилцан үйлчлэлийн мөчлөг бүрийн дараа тэдгээрийн химийн найрлагыг сэргээх "
Энэ тодорхойлолтын хамгийн хачирхалтай зүйл бол түүний эцсийн хэсэг юм - химийн процессыг хурдасгах бодисыг хэрэглэдэггүй. Хэрэв хүнд биеийн хөдөлгөөнийг хурдасгах шаардлагатай бол түүнийг түлхэж, улмаар үүнд энерги зарцуулдаг. Илүү их энерги зарцуулах тусам бие нь илүү их хурдтай болдог. Хамгийн тохиромжтой нь зарцуулсан эрчим хүчний хэмжээ нь биеийн олж авсан кинетик энергитэй яг тэнцүү байх болно. Энэ нь эрчим хүчний хэмнэлт болох байгалийн үндсэн хуулийг илчилдэг.

Катализийн химийн салбарт нэр хүндтэй хүмүүс

И.Берзелиус (1837): "Мэдэгдэж буй бодисууд бусад бодисуудтай харьцахдаа сүүлийн үед химийн нөлөө үзүүлдэг тул зарим бодисууд устаж, бусад нь бие махбодгүйгээр дахин үүсдэг бөгөөд тэдгээрийн оролцоо нь эдгээр өөрчлөлтийг үүсгэдэг. ямар ч оролцоог хүлээн авах. Эдгээр үзэгдлийг үүсгэдэг шалтгааныг бид катализаторын хүч гэж нэрлэдэг."

М.Фарадей (1840). "Катализаторын үзэгдлийг материйн мэдэгдэж буй шинж чанараар тайлбарлаж болно, түүнд ямар нэгэн шинэ хүч өгөхгүй."

П.Рашиг (1906): “Катализ гэдэг нь гадны хүчин зүйлийн нөлөөгөөр молекулын бүтцэд өөрчлөлт орж, химийн шинж чанар өөрчлөгдөхийг хэлнэ”.

Э.Абел (1913): “Би катализ нь ямар нэг бодис байхаас бус урвалаар явагддаг гэсэн дүгнэлтэд хүрсэн.”

Л.Гурвич (1916): "Катализаторын үйлчлэлтэй биетүүд нь катализаторын үйлчлэлгүй биетүүдээс илүү хүчтэй хөдөлж буй молекулуудыг өөртөө татаж, улмаар тэдгээрийн гадаргууд цохих молекулуудын цохилтын хүчийг нэмэгдүүлдэг."

Г.К.Боресков (1968): "Нэгэн удаа катализыг тусгай хуультай, бага зэрэг нууцлаг үзэгдэл гэж үздэг байсан бөгөөд үүнийг задруулах нь сонгон шалгаруулалтын асуудлыг ерөнхий хэлбэрээр даруй шийдвэрлэх ёстой байв. Энэ нь тийм биш гэдгийг одоо бид мэдэж байна. Катализ нь мөн чанараараа химийн үзэгдэл юм. Катализаторын үйл ажиллагааны явцад урвалын хурд өөрчлөгдөх нь урвалд орох бодисуудын катализатортой завсрын химийн харилцан үйлчлэлээс шалтгаална."

Хэрэв Берзелиус ажиглагдсан үзэгдлүүдийг далд "катализаторын хүч"-ийн үйлчлэлтэй холбох гэсэн амжилтгүй оролдлогыг тооцохгүй бол дээрх ярианаас харахад катализийн физик, химийн талуудын талаар ярилцаж байв. Удаан хугацааны туршид молекулуудыг өдөөх үйл явцыг эрчим хүчний резонансын шилжилттэй холбосон катализийн энергийн онол ялангуяа алдартай байсан. Катализатор нь урвалд орж буй молекулуудтай харилцан үйлчилж, тогтворгүй завсрын нэгдлүүдийг үүсгэдэг бөгөөд урвалын бүтээгдэхүүн болон химийн хувьд өөрчлөгдөөгүй катализаторыг ялгаруулдаг. Боресковын мэдэгдэлд бидний орчин үеийн мэдлэг хамгийн сайн тусгагдсан байдаг. Гэсэн хэдий ч энд асуулт гарч ирнэ: катализатор нь өөрөө химийн хувьд урвалд оролцдог тул шинэ тэнцвэрийн төлөвийг бий болгож чадах уу? Хэрэв ийм байсан бол катализаторын химийн оролцооны тухай санаа нь эрчим хүчийг хадгалах хуультай шууд зөрчилдөх болно. Үүнээс зайлсхийхийн тулд эрдэмтэд катализатор нь урвалыг зөвхөн урагшаа төдийгүй урвуу чиглэлд хурдасгадаг болохыг хүлээн зөвшөөрч, туршилтаар нотлохоос өөр аргагүй болсон. Урвалын хурд, тэнцвэрийг хоёуланг нь өөрчилдөг эдгээр нэгдлүүд нь үгийн хатуу утгаараа катализатор биш юм. Ихэвчлэн катализаторын оролцоотойгоор химийн урвалын хурдатгал явагддаг бөгөөд энэ үзэгдлийг "сөрөг" -ээс ялгаатай нь "эерэг" катализ гэж нэрлэдэг бөгөөд энэ нь урвалын системд катализаторыг нэвтрүүлэхэд хүргэдэг. ханшийн бууралт. Хатуухан хэлэхэд катализ нь урвалын хурдыг үргэлж нэмэгдүүлдэг боловч заримдаа аль нэг үе шатыг хурдасгах (жишээлбэл, гинжин хэлхээний шинэ зам үүсэх) нь химийн урвалыг дарангуйлахад хүргэдэг.

Бид зөвхөн эерэг катализыг авч үзэх бөгөөд үүнийг ихэвчлэн дараахь төрлүүдэд хуваадаг.

а) урвалын хольц ба катализатор нь шингэн эсвэл хийн төлөвт байх үед нэгэн төрлийн; б) гетероген - катализатор нь хатуу бодис хэлбэртэй, урвалд орох нэгдлүүд нь уусмал эсвэл хийн хольц хэлбэртэй байдаг; (Энэ бол хамгийн түгээмэл катализ бөгөөд хоёр үе шат хоорондын зааг дээр явагддаг.) ​​в) ферментийн - уургийн нийлмэл формаци нь ургамал, амьтны ертөнцийн организм дахь биологийн чухал урвалын явцыг хурдасгаж, катализаторын үүрэг гүйцэтгэдэг. (Ферментийн катализ нь нэгэн төрлийн эсвэл гетероген байж болно, гэхдээ ферментийн үйл ажиллагааны өвөрмөц онцлогоос шалтгаалан энэ төрлийн катализыг бие даасан бүсэд салгах нь зүйтэй.) Нэг төрлийн катализ

Олон тооны катализаторын урвалын дотроос катализ нь гинжин урвалд онцгой байр суурь эзэлдэг. "Гинжин урвал гэдэг нь бодис эсвэл бодисын холимогт зарим идэвхтэй хэсгүүд (идэвхтэй төвүүд) үүсэх нь идэвхтэй бөөмс тус бүр нь бүхэл бүтэн цувралыг үүсгэдэг химийн болон физик процессууд юм. бодисын дараалсан хувиргалтын гинж" (Эмануэль, 1957).

Үйл явцыг хөгжүүлэх энэхүү механизм нь идэвхтэй бөөмс нь бодистой харилцан үйлчилж, зөвхөн урвалын бүтээгдэхүүн төдийгүй хувиргах шинэ урвал хийх чадвартай шинэ идэвхтэй бөөмс (нэг, хоёр ба түүнээс дээш) үүсгэдэг тул боломжтой юм. бодис гэх мэт.Үүссэн бодисын гинжин хувирал нь идэвхтэй бөөмс системээс алга болох хүртэл үргэлжилнэ (идэвхтэй бөөмийн “үхэл” ба гинжин хэлхээ тасрах). Энэ тохиолдолд хамгийн хэцүү үе шат бол идэвхтэй хэсгүүдийн бөөмжилт (жишээлбэл, чөлөөт радикалууд) боловч бөөмжилтийн дараа өөрчлөлтийн гинжин хэлхээ амархан явагддаг. Гинжин урвал нь байгальд өргөн тархсан байдаг. Полимержих, хлоржуулах, исэлдүүлэх болон бусад олон химийн процессууд нь гинж, эс тэгвээс радикал гинжин хэлхээний (радикалуудын оролцоотой) механизмаар явагддаг. Органик нэгдлүүдийн исэлдэлтийн механизм (эрт үе шатанд) одоо нэлээд нарийн тогтоогдсон. Хэрэв бид R-H исэлдүүлэгч бодисыг тэмдэглэвэл (үүнд H нь R молекулын үлдсэн хэсэгтэй хамгийн бага холболтын бат бэхтэй устөрөгчийн атом юм) энэ механизмыг дараах хэлбэрээр бичиж болно.

Хувьсах валентын металлын нэгдлүүд гэх мэт катализаторууд нь процессын аль ч үе шатанд нөлөөлж болно. Одоо доройтсон гинжин хэлхээний салбарлах процесст катализаторын үүрэг ролийн талаар ярилцъя. Гидропероксидын металтай харилцан үйлчлэлцэх нь гидропероксидын задралын явцад үүссэн бүтээгдэхүүний шинж чанараас хамааран хувьсах валентын металлын нэгдлүүдээр органик бодисын исэлдэлтийн урвалыг хурдасгах, дарангуйлахад хүргэдэг. Металлын нэгдлүүд нь уусгагч орчны "торонд" задардаг гидропероксидуудтай нэгдэл үүсгэдэг; хэрэв цогцолбор задрах явцад үүссэн радикалууд эсийг орхиж чадвал тэдгээр нь процессыг (эерэг катализ) эхлүүлдэг. Хэрэв эдгээр радикалууд эсэд үлдэж, молекул идэвхгүй бүтээгдэхүүн болгон нэгтгэх цаг байхгүй бол энэ нь радикал гинжин хэлхээний үйл явц (сөрөг катализ) удаашрахад хүргэдэг, учир нь энэ тохиолдолд шинэ радикалуудын боломжит нийлүүлэгч болох гидропероксид юм. дэмий үрсэн.

Одоогийн байдлаар бид исэлдэлтийн процессын зөвхөн гүехэн үе шатуудыг авч үзсэн; илүү гүнзгий үе шатанд, жишээлбэл, нүүрсустөрөгч, хүчил, спирт, кетон, альдегид исэлдэх үед үүсдэг бөгөөд тэдгээр нь катализатортой урвалд орж, урвалд чөлөөт радикалуудын нэмэлт эх үүсвэр болж чаддаг, өөрөөр хэлбэл. нэмэлт доройтсон гинжин салаалсан байх болно.

Гетероген катализ

Харамсалтай нь өнөөг хүртэл катализийн салбарт нэлээд олон тооны онол, таамаглал дэвшүүлсэн хэдий ч санамсаргүй байдлаар эсвэл энгийн эмпирик аргын үр дүнд олон суурь нээлтүүд хийгдсэн байдаг. Та бүхний мэдэж байгаагаар үнэрт нүүрсустөрөгчийг сульфонжуулах мөнгөн усны катализаторыг М.А.Ильинский санамсаргүйгээр илрүүлж, мөнгөн усны термометрийг санамсаргүй эвдсэн: мөнгөн ус реактор руу орж, урвал эхэлсэн. Үүнтэй адилаар нэгэн цагт полимержих үйл явцад шинэ эрин үеийг нээсэн одоо сайн мэдэх Зиглер катализаторууд нээгдэв. Мэдээжийн хэрэг, катализийн сургаалын хөгжлийн энэ зам нь шинжлэх ухааны орчин үеийн түвшинд нийцэхгүй байгаа бөгөөд энэ нь гетероген каталитик урвал дахь үйл явцын анхан шатны үе шатыг судлах сонирхол нэмэгдэж байгааг тайлбарлаж байна. Эдгээр судалгаанууд нь өндөр үр ашигтай катализаторыг сонгох шинжлэх ухааны хатуу үндэслэлийг бий болгох эхлэл юм. Ихэнх тохиолдолд исэлдэлтийн процесс дахь гетероген катализаторын үүрэг нь катализаторын гадаргуу дээр эдгээр бодисын шингэсэн цогцолбор үүсэх замаар органик нэгдэл ба хүчилтөрөгчийн шингээлт хүртэл буурдаг. Энэхүү цогцолбор нь бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн холбоог сулруулж, илүү идэвхтэй болгодог. Зарим тохиолдолд катализатор нь зөвхөн нэг бүрэлдэхүүн хэсгийг шингээдэг бөгөөд энэ нь радикалуудад хуваагддаг. Жишээлбэл, аяганы исэлд агуулагдах пропилен нь аллилик радикалыг үүсгэхийн тулд салж, улмаар хүчилтөрөгчтэй амархан урвалд ордог. Хувьсах валентын металлын катализаторын идэвхжил нь металлын ислийн катион дахь d-орбиталуудыг дүүргэхээс ихээхэн хамаардаг болох нь тогтоогдсон.

Олон гидропероксидын задралын урвалын катализаторын үйл ажиллагааны дагуу металлын нэгдлүүдийг дараах дарааллаар байрлуулна.

Бид процессыг эхлүүлэх боломжит аргуудын нэг болох гидропероксидын катализатортой харилцан үйлчлэлийг авч үзсэн. Гэсэн хэдий ч исэлдэлтийн үед гетероген гинжин хэлхээний эхлэлийн урвал нь гидропероксидын радикалуудад задрах, катализаторын гадаргуугаас идэвхжүүлсэн хүчилтөрөгчтэй нүүрсустөрөгчийн харилцан үйлчлэлээр хоёуланд нь тохиолдож болно. Гинж үүсэх нь RH-ийн катализатортой харилцан үйлчлэх явцад үүссэн RH+ органик нэгдлийн цэнэгтэй хэлбэрийн оролцоотой холбоотой байж болно. Энэ нь гинжин хэлхээний эхлэл (цөм үүсэх ба салаалах) урвал дахь катализ юм. Гинжин үргэлжилсэн урвал дахь гетероген катализаторын үүргийг ялангуяа хэт исэлийн радикалуудын изомержих хурд, чиглэлийн өөрчлөлтөөр онцлон тэмдэглэв.

Биохими дахь катализ

Ферментийн катализ нь ургамал, амьтны организмын амьдралын үйл ажиллагаатай салшгүй холбоотой байдаг. Эсэд тохиолддог олон чухал химийн урвалыг (арван мянга гэх мэт) фермент эсвэл фермент гэж нэрлэдэг тусгай органик катализатороор удирддаг. Эдгээр ферментүүд юунаас бүрддэг нь аль хэдийн мэдэгдэж байгаа тул "тусгай" гэсэн нэр томъёонд анхаарлаа хандуулж болохгүй. Үүний тулд байгаль нь нэг барилгын материал болох амин хүчлийг сонгож, тэдгээрийг янз бүрийн урттай, өөр өөр дарааллаар полипептидийн гинж болгон холбосон.

Энэ нь ферментийн анхдагч бүтэц гэж нэрлэгддэг бөгөөд R нь хажуугийн үлдэгдэл буюу уургийн хамгийн чухал функциональ бүлгүүд бөгөөд ферментийн идэвхтэй төвийн үүрэг гүйцэтгэдэг. Эдгээр хажуугийн бүлгүүд нь ферментийн үйл ажиллагааны явцад үндсэн ачааллыг үүрдэг бол пептидийн гинж нь тулгуур араг ясны үүргийг гүйцэтгэдэг. Паулинг-Коригийн бүтцийн загварт зааснаар энэ нь спираль хэлбэртэй нугалж, хэвийн төлөвт хүчиллэг ба үндсэн төвүүдийн хоорондох устөрөгчийн холбоогоор тогтворждог.

Зарим ферментийн хувьд амин хүчлийн бүрэн найрлага, тэдгээрийн гинжин хэлхээнд байрлах дараалал, түүнчлэн нарийн төвөгтэй орон зайн бүтцийг тогтоосон. Гэхдээ энэ нь ихэвчлэн хоёр үндсэн асуултанд хариулж чадахгүй хэвээр байна: 1) яагаад ферментүүд яагаад ийм сонгомол байдаг бөгөөд зөвхөн тодорхой бүтэцтэй молекулуудын химийн хувирлыг хурдасгадаг (энэ нь бидэнд бас мэдэгдэж байгаа); 2) фермент нь энергийн саадыг хэрхэн бууруулдаг, өөрөөр хэлбэл, энергийн хувьд илүү таатай замыг сонгож, хэвийн температурт урвал явагддаг.

Хатуу сонгомол чанар, өндөр хурд нь ферментийн катализыг лабораторийн болон үйлдвэрлэлийн катализаас ялгах хоёр үндсэн шинж чанар юм. Хүний гараар бүтээгдсэн катализаторуудын аль нь ч (2-гидроксипиридиныг эс тооцвол) органик молекулуудад үзүүлэх үйл ажиллагааны хүч чадал, сонгомол чанараараа ферментүүдтэй харьцуулж чадахгүй. Ферментийн идэвхжил нь бусад катализаторын нэгэн адил температураас хамаардаг: температур нэмэгдэхийн хэрээр ферментийн урвалын хурд нэмэгддэг. Үүний зэрэгцээ катализаторын бус урвалтай харьцуулахад идэвхжүүлэх энерги Е огцом буурсанд анхаарал хандуулдаг. Энэ нь үргэлж тохиолддоггүй нь үнэн. Аррениусын тэгшитгэлийн температураас хамааралгүй өмнөх экспоненциал хүчин зүйл нэмэгдсэнээр хурд нэмэгдэх тохиолдол олон байдаг.

Тэнцвэр

Химийн тэнцвэрийн тогтмол

Чөлөөт эрчим хүч

Холбоосууд

Химийн кинетик ба катализ Химийн ухааны доктор А.А.Кубасовын лекц. n, Москвагийн Улсын Их Сургуулийн Химийн факультетийн физик химийн тэнхимийн дэд профессор.

бас үзнэ үү

• Мөргөлдөөний онол
• Шилжилтийн төлөвийн онол

Викимедиа сан. 2010 он.

Бусад толь бичгүүдээс "Химийн кинетик" гэж юу болохыг харна уу.

Физик химийн нэг салбар, химийн урвалын хурд, механизмыг судалдаг. Химийн кинетик нь химийн технологийн шинэ үйл явцыг бий болгох, одоо байгаа үйл явцыг сайжруулах шинжлэх ухааны үндэс суурь юм. Химийн кинетикийн аргыг биологид ашигладаг ба... ... Том нэвтэрхий толь бичиг

Физик талбар хими, тэд химийн механизм, хурдыг судалдаг. урвалууд. K. x. үндсэн гурван багтана даалгавар: химийн урсгалын хэв маягийг судлах. цаг хугацааны урвал ба тэдгээрийн хурд нь урвалжийн концентраци, температур болон бусад хүчин зүйлээс хамааралтай байх;... ... Физик нэвтэрхий толь бичиг

ХИМИЙН КИНЕТИК- (Грекийн кинесис хөдөлгөөнөөс), химийн хуулиудыг судлахад зориулагдсан онолын химийн тэнхим. урвалууд. Хэд хэдэн төрлийн химийн бодисыг ялгаж салгаж болно. харилцан үйлчлэл, юуны түрүүнд нэгэн төрлийн (нэг төрлийн) орчинд явагдах урвалыг урвалаас ялгах... ... Агуу анагаах ухааны нэвтэрхий толь бичиг

Химийн кинетик- - химийн урвалын хурд, механизм, кинетик муруйгаар тодорхойлсон урвалын эхний, завсрын бүрэлдэхүүн хэсэг, эцсийн бүтээгдэхүүний концентрацийн цаг хугацааны өөрчлөлтийн зүй тогтлыг судалдаг физик химийн салбар. [Ушеров...... Барилгын материалын нэр томъёо, тодорхойлолт, тайлбарын нэвтэрхий толь бичиг

Физик химийн хэсэг; химийн урвалын хурд, механизмын судалгаа. Химийн кинетик нь химийн технологийн шинэ үйл явцыг бий болгох, одоо байгаа үйл явцыг сайжруулах шинжлэх ухааны үндэс суурь юм. Химийн кинетикийн аргуудыг биологи болон... нэвтэрхий толь бичиг

Химийн урвалын кинетик, химийн процесс, тэдгээрийн үүсэх хуулиуд, цаг хугацаа, хурд, механизмын судалгаа. Орчин үеийн хими, химийн шинжлэх ухааны хамгийн чухал чиглэлүүд нь химийн урвалын кинетикийн судалгаатай холбоотой байдаг... ... Зөвлөлтийн агуу нэвтэрхий толь бичиг

- (Грекийн kinetikos хөдөлгөөнөөс), хэсэг физик. хими, хими судалж байна. хоол тэжээл нь цаг хугацааны явцад тохиолддог үйл явц, энэ үйл явцын механизм, хэрэгжүүлэх нөхцлөөс хамаарах байдал. K. x. химийн урсгалын түр зуурын хэв маягийг тогтоодог. r tions,…… Химийн нэвтэрхий толь бичиг

Химийн хурд ба механизмын тухай сургаал (үе шатуудын нийлбэр ба дараалал). урвал; физик химийн хэсэг. Химийн хурд Хаалттай систем дэх урвалыг эхний, завсрын эсвэл эцсийн молекулуудын концентрацийн өөрчлөлтөөр тодорхойлно (молекулууд ... Том нэвтэрхий толь бичиг Политехникийн толь бичиг

Химийн кинетикийн сэдэв нь ерөнхий процесс ба бүх завсрын үе шатуудын хурдад нөлөөлдөг бүх хүчин зүйлийг судлах явдал юм.

Нэвтэрхий толь бичиг YouTube

1 / 5

✪ Физик хими. Лекц 3. Химийн кинетик ба катализ

✪ Коробов М.В. - Физик хими II - Химийн урвалын хурд. Албан ёсны кинетик

✪ Хими. Химийн урвалын кинетик. Химийн урвалын хурд. Фоксфордын онлайн сургалтын төв

✪ Кинетикийн танилцуулга

✪ Химийн кинетик

Хадмал орчуулга

Үндсэн ойлголтууд

Нэг төрлийн урвал - урвалд орох бодисууд ижил үе шатанд байгаа урвал

Гетероген урвал гэдэг нь хийн бодис ба уусмалын хооронд, уусмал ба хатуу бодисын хооронд, хатуу ба хийн бодисын хооронд үүсэх урвал юм.

Хэрэв урвалж буй бодисын молекулууд (бөөмсүүд) шууд харилцан үйлчлэлийн үр дүнд бүтээгдэхүүн үүссэн бол урвалыг энгийн гэж нэрлэдэг.

Завсрын бүтээгдэхүүн үүсэх хоёр ба түүнээс дээш энгийн урвалын үр дүнд эцсийн бүтээгдэхүүн гарвал урвалыг нарийн төвөгтэй гэж нэрлэдэг.

Химийн урвалын хурд

Химийн кинетикийн чухал ойлголт бол химийн урвалын хурд. Энэ утга нь урвалын бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн концентраци цаг хугацааны явцад хэрхэн өөрчлөгдөхийг тодорхойлдог. Химийн урвалын хурд нь үргэлж эерэг утгатай байдаг тул хэрэв энэ нь эхлэл бодисоор тодорхойлогддог (урвалын явцад концентраци нь буурдаг) үр дүнгийн утгыг -1-ээр үржүүлнэ.
Жишээлбэл, урвалын хурдыг дараах байдлаар илэрхийлж болно.

A + B → C + D , (\displaystyle A+B\to C+D,) v = ∂ C ∂ t = − ∂ A ∂ t . (\ displaystyle v = (\ frac (\ хэсэгчилсэн C) (\ хэсэгчилсэн t)) = - (\ frac (\ хэсэгчилсэн A) (\ хэсэгчилсэн t)).)

Химийн урвалын дараалал

Тухайн бодисын урвалын дараалал нь урвалын кинетик тэгшитгэл дэх энэ бодисын концентрацийн экспонент юм.

Тэг эрэмбийн урвал

Кинетик тэгшитгэл нь дараах хэлбэртэй байна.

V 0 = k 0 (\displaystyle V_(0)=k_(0))

Тэг эрэмбийн урвалын хурд нь цаг хугацааны хувьд тогтмол бөгөөд урвалд орох бодисын концентрацаас хамаардаггүй. Тэг дараалал нь жишээлбэл, урвалжуудын интерфэйс рүү тархах хурд нь тэдгээрийн химийн хувирлын хурдаас бага байвал гетероген урвалын хувьд ердийн зүйл юм.

Эхний дарааллын хариу үйлдэл

Эхний эрэмбийн урвалын кинетик тэгшитгэл:

V 1 = k 1 ⋅ C = − d C d τ (\displaystyle V_(1)=k_(1)\cdot C=-(\frac (dC)(d\tau )))

Тэгшитгэлийг шугаман хэлбэрт оруулснаар тэгшитгэл гарч ирнэ.

ln ⁡ C = ln ⁡ C 0 − k 1 ⋅ τ (\displaystyle \ln C=\ln C_(0)-k_(1)\cdot \tau )

Урвалын хурдны тогтмолыг цаг хугацааны тэнхлэгт шулуун шугамын налуу өнцгийн тангенсаар тооцоолно.

k 1 = − t g α (\displaystyle k_(1)=-\mathrm (tg) \alpha )

Хагас амьдрал:

τ 1 2 = ln ⁡ 2 k 1 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (\ln 2)(k_(1))))

Хоёрдахь дарааллын урвал

Хоёрдахь эрэмбийн урвалын хувьд кинетик тэгшитгэл нь дараах хэлбэртэй байна.

V = k 2 C A 2 (\displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)) V = k 2 C A ⋅ C B (\ displaystyle V=k_(2)C_(A)\cdot C_(B))

Эхний тохиолдолд урвалын хурдыг тэгшитгэлээр тодорхойлно

V = k 2 C A 2 = − d C d τ (\ displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)=-(\frac (dC)(d\tau )))

Тэгшитгэлийн шугаман хэлбэр:

1 C = k 2 ⋅ τ + 1 C 0 (\displaystyle (\frac (1)(C))=k_(2)\cdot \tau +(\frac (1)(C_(0))))

Урвалын хурдны тогтмол нь цаг хугацааны тэнхлэгт шулуун шугамын налуу өнцгийн тангенстай тэнцүү байна.

k 2 = − t g α (\displaystyle k_(2)=-\mathrm (tg) \alpha ) k 2 = 1 τ (1 C − 1 C 0) (\ displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau ))\left((\frac (1)(C))-(\frac () 1)(C_(0)))\баруун))

Хоёр дахь тохиолдолд урвалын хурдны тогтмол илэрхийлэл дараах байдалтай байна.

k 2 = 1 τ (C 0 , A − C 0 , B) ln ⁡ C 0 , B ⋅ C A C 0 , A ⋅ C B (\displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau (C_(0)) ,A)-C_(0,B)))\ln (\frac (C_(0,B)\cdot C_(A))(C_(0,A)\cdot C_(B))))

Хагас задралын хугацаа (анхны концентраци тэнцүү байх тохиолдолд!):

τ 1 2 = 1 k 2 ⋅ 1 C 0 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (1)(k_(2))))\cdot (\frac (1)( C_(0))))

Урвалын молекул чанар

Туршилтаар тогтоосон урвалын механизмын дагуу химийн харилцан үйлчлэлийн үндсэн үйлдэлд оролцдог хэсгүүдийн тоо нь элементийн урвалын молекул чанар юм.

Мономолекулын урвалууд- нэг молекулын химийн хувирал үүсэх урвал (изомержилт, диссоциаци гэх мэт):

H 2 S → H 2 + S (\displaystyle (\mathsf (H_(2)S\баруун сум H_(2)+S)))

Бимолекулын урвалууд- үндсэн үйлдэл нь хоёр бөөмс (ижил эсвэл өөр) мөргөлдөх үед үүсдэг урвалууд:

C H 3 B r + K O H → C H 3 O H + K B r (\displaystyle (\mathsf (CH_(3)Br+KOH\rightarrow CH_(3)OH+KBr)))

Тримолекулын урвалууд- үндсэн үйлдэл нь гурван бөөмийн мөргөлдөх үед тохиолддог урвалууд.

N O + N O + O 2 → 2 N O 2 (\displaystyle (\mathsf (NO+NO+O_(2)\баруун сум 2NO_(2))))

Гураваас дээш молекултай урвал тодорхойгүй байна.

Эхлэх бодисын ижил төстэй концентрацид явагддаг энгийн урвалын хувьд молекул ба урвалын дарааллын утга ижил байна. Урвалын дараалал нь урвалын кинетик тэгшитгэлийг, молекул чанар нь урвалын механизмыг тодорхойлдог тул молекул ба урвалын дарааллын тухай ойлголтуудын хооронд тодорхой хамаарал байхгүй байна.

Катализ

. Сөрөг байдлын жишээ бол натрийн нитрит, калийн хромат, бихроматыг металл хэрэглэж буй шингэнд оруулах үед зэврэлт буурах явдал юм.

Хүхрийн хүчил, аммиак, азотын хүчил, синтетик каучук, олон тооны полимер гэх мэт олон чухал химийн үйлдвэрлэлийг катализаторын оролцоотойгоор явуулдаг.

Биохими дахь катализ

Ферментийн катализ нь ургамал, амьтны организмын амьдралын үйл ажиллагаатай салшгүй холбоотой байдаг. Эсэд тохиолддог олон чухал химийн урвалыг (арван мянга гэх мэт) фермент эсвэл фермент гэж нэрлэдэг тусгай органик катализатороор удирддаг. Эдгээр ферментүүд юунаас бүрддэг нь аль хэдийн мэдэгдэж байгаа тул "тусгай" гэсэн нэр томъёонд анхаарлаа хандуулж болохгүй. Байгаль нь энэ зорилгоор цорын ганц барилгын материал болох амин хүчлийг сонгож, тэдгээрийг янз бүрийн урттай, өөр өөр дарааллаар полипептидийн гинж болгон холбосон.

Энэ нь ферментийн анхдагч бүтэц гэж нэрлэгддэг бөгөөд R нь хажуугийн үлдэгдэл буюу уургийн хамгийн чухал функциональ бүлгүүд бөгөөд ферментийн идэвхтэй төвийн үүрэг гүйцэтгэдэг. Эдгээр хажуугийн бүлгүүд нь ферментийн үйл ажиллагааны явцад үндсэн ачааллыг үүрдэг бол пептидийн гинж нь тулгуур араг ясны үүргийг гүйцэтгэдэг. Паулинг-Коригийн бүтцийн загварт зааснаар энэ нь спираль хэлбэртэй нугалж, хэвийн төлөвт хүчиллэг ба үндсэн төвүүдийн хоорондох устөрөгчийн холбоогоор тогтворждог.

Зарим ферментийн хувьд амин хүчлийн бүрэн найрлага, тэдгээрийн гинжин хэлхээнд байрлах дараалал, түүнчлэн нарийн төвөгтэй орон зайн бүтцийг тогтоосон. Гэхдээ энэ нь ихэвчлэн хоёр үндсэн асуултанд хариулж чадахгүй хэвээр байна: 1) яагаад ферментүүд ийм сонгомол байдаг бөгөөд зөвхөн маш тодорхой бүтэцтэй молекулуудын химийн хувирлыг хурдасгадаг (бид үүнийг бас мэддэг); 2) фермент нь эрчим хүчний саад тотгорыг хэрхэн бууруулдаг, өөрөөр хэлбэл хэвийн температурт урвал явагдах боломжтой энергийн хувьд илүү таатай замыг сонгодог.

Хатуу сонгомол чанар, өндөр хурд нь ферментийн катализыг лабораторийн болон үйлдвэрлэлийн катализаас ялгах хоёр үндсэн шинж чанар юм. Хүний гараар бүтээгдсэн катализаторуудын аль нь ч (2-гидроксипиридиныг эс тооцвол) органик молекулуудад үзүүлэх үйл ажиллагааны хүч чадал, сонгомол чанараараа ферментүүдтэй харьцуулж чадахгүй. Ферментийн идэвхжил нь бусад катализаторын нэгэн адил температураас хамаардаг: температур нэмэгдэхийн хэрээр ферментийн урвалын хурд нэмэгддэг. Үүний зэрэгцээ катализаторын бус урвалтай харьцуулахад идэвхжүүлэх энерги Е огцом буурсанд анхаарал хандуулдаг. Энэ нь үргэлж тохиолддоггүй нь үнэн. Аррениусын тэгшитгэлийн температураас хамааралгүй өмнөх экспоненциал хүчин зүйл нэмэгдсэнээр хурд нэмэгдэх тохиолдол олон байдаг.

Ферментийн урвалын төрлүүд

• Пинг-понгийн төрөл- фермент нь эхлээд субстрат А-тай харилцан үйлчилж, түүнээс ямар нэгэн химийн бүлгийг зайлуулж, холбогдох бүтээгдэхүүн болгон хувиргадаг. Дараа нь В субстратыг ферменттэй холбож, эдгээр химийн бүлгүүдийг хүлээн авдаг. Үүний нэг жишээ бол амин хүчлүүдээс амин бүлгүүдийг кето хүчлүүд рүү шилжүүлэх урвал юм: трансаминжуулалт.
• Дараалсан урвалын төрөл- А ба В субстратуудыг ферментэд дараалан нэмж, "гуравдагч цогцолбор" үүсгэдэг бөгөөд үүний дараа катализ үүсдэг. Урвалын бүтээгдэхүүнийг мөн ферментээс дараалан салгадаг.
• Санамсаргүй харилцан үйлчлэлийн төрөл- А ба В субстратуудыг ферментэд дурын дарааллаар, санамсаргүй байдлаар нэмж, катализ хийсний дараа тэдгээр нь мөн хуваагдана.