Fizinė chemija, cheminė kinetika ir katalizė. Cheminė kinetika Pagrindinės kinetikos sąvokos

FIZINĖ CHEMIJA

Cheminė kinetika ir katalizė

Įvadas

Cheminė kinetika yra cheminio proceso, jo mechanizmo ir progresavimo laikui bėgant modelių tyrimas. Cheminė kinetika leidžia numatyti cheminių procesų greitį. Cheminio proceso matematinės teorijos sukūrimas šiuo metu yra būtina sąlyga kuriant cheminius reaktorius.

a) formalus matematinis reakcijos greičio aprašymas, neatsižvelgiant į pačios reakcijos mechanizmą (proceso kaip visumos matematinė išraiška), vadinamasis. formalioji (fenomenologinė) kinetika;

b) cheminės sąveikos mechanizmo doktrina, pagrįsta molekuliniais duomenimis apie dalelių savybes – kinetikos teorija (molekulinė kinetika).

Cheminės sąveikos proceso greitis priklauso nuo sąlygų, kuriomis vyksta reakcija. Pagal fazę, kurioje vyksta reakcija, jie skiriasi dujų reakcijų kinetika, tirpalų reakcijų kinetika ir kietosios fazės reakcijų kinetika.

Sistemose, kuriose keli procesai vyksta nuosekliai, viso proceso greitį kaip visumos lemia lėčiausias, vadinamasis. apibrėžiantis (ribojantis) etapas. Jei ribojantis etapas yra pats cheminės sąveikos veiksmas, o reakcijos komponentų tiekimo ir pašalinimo procesas neturi įtakos jo greičiui, tada teigiama, kad reakcija vyksta kinetinėje srityje. Čia reakcijos greitį lemia paties proceso cheminės stadijos kinetikos dėsniai. Gali būti reakcijų, kuriose lemiamas etapas yra reagento tiekimas, o ne pats cheminės sąveikos veiksmas. Tokiu atveju procesas tęsiasi difuzijos sritis, o viso proceso greitį lemia difuzijos dėsniai. Be to, pasitaiko atvejų, kai reakcijos ir difuzijos greitis yra palyginamas. Tada viso proceso greitis yra sudėtinga kinetinių ir difuzijos reiškinių funkcija, o procesas vyksta pereinamasis regionas.

Kinetinė reakcijų klasifikacija

1. Pagal reakcijoje dalyvaujančių dalelių skaičių:

· tvarkingai;

· pagal molekuliškumą.

2. Pagal elementariame reakcijos veiksme dalyvaujančių dalelių pobūdį:

· reakcijos, kuriose dalyvauja molekulės, vadinamos molekulinėmis;

· reakcijos, kuriose dalyvauja laisvieji radikalai arba atomai, vadinamos grandininėmis reakcijomis;

· reakcijos, kuriose dalyvauja jonai, vadinamos joninėmis.

3. Pagal reakcijos fazių skaičių:

· Homogeniškas vadinamos reakcijos, vykstančios vienalytėje terpėje (pavyzdžiui, reaguojančių dujų mišinyje arba tirpale);

· Nevienalytis Tai reakcijos, vykstančios nevienalytėje terpėje, sąveikaujančių medžiagų, kurios yra skirtingose ​​fazėse (pavyzdžiui, kietos ir skystos, dujinės ir skystos ir kt.), kontaktiniame paviršiuje.

4. Pagal sunkumo laipsnį:

Atsižvelgiant į mechanizmą, reakcijas galima suskirstyti į paprastas Ir kompleksas . Paprastos reakcijos yra reakcijos, kurios vyksta viena kryptimi ir apima vieną cheminį etapą. Formaliai jie klasifikuojami pagal eilę (kai stechiometrinė ir kinetinė tvarka sutampa) ir gali būti nulinės, pirmos, antros arba trečios eilės. Paprastos reakcijos beveik niekada nevyksta „gryna forma“. Daugeliu atvejų tai yra sudėtingų cheminių procesų etapai.

Sudėtingos reakcijos– Tai kelių etapų cheminiai procesai. Kinetikoje yra nuostata apie savarankišką sudėtingos reakcijos atskirų etapų atsiradimą: atskiros stadijos greičio konstantos reikšmė nepriklauso nuo kitų sistemos pakopų buvimo.

Sudėtingos reakcijos skirstomos taip:

Grįžtamos reakcijos: A + B X + Y

Lygiagrečios reakcijos:

Kur Ai, b j– stechiometriniai koeficientai; Ai– pradinės medžiagos; Bj– reakcijos produktai.

Reakcijos greitis yra kiekis:

Kinetikoje daroma prielaida, kad w > 0, taigi minuso ženklas (1.2) formulėje yra todėl, kad pati išvestinė yra neigiama. Be to, tam tikros reakcijos greitis turi tą pačią reikšmę, nepaisant to, ar jis išreiškiamas pasikeitus kurio iš reagentų koncentracijai.

Reakcijos greitis priklauso nuo medžiagų pobūdžio, jų koncentracijos, temperatūros, katalizatorių buvimo ir kitų veiksnių. Reakcijos greičio priklausomybės nuo koncentracijos lygties formos (kinetinės lygties) nustatymas iš eksperimentinių duomenų yra viena iš fenomenologinės kinetikos problemų. Paprastoms ar elementarioms reakcijoms (vienašaliams, vienos pakopos cheminiams procesams), taip pat elementarioms sudėtingų reakcijų stadijoms ši priklausomybė nustatoma pagal masės veikimo dėsnį, suformuluotą norvegų mokslininkų Guldbergo ir Waage'o (1864-1867): reakcijos greitis yra proporcingas reagentų koncentracijų sandaugai (pradinė), padidinta iki galių, lygių absoliučioms stechiometrinių koeficientų vertėms.

Jei reakcija (1.1) yra elementari, tada pagrindinė jos greičio kinetinė lygtis (masės veikimo dėsnio matematinė išraiška) bus parašyta tokia forma:

Kai kuriais atvejais sudėtingų reakcijų atveju tokia išraiška:

kuris skiriasi nuo (1.3) tuo, kad gali skirtis nuo stechiometrinių koeficientų.

Eksponentas esant koncentracijai CAi kinetinėje lygtyje reakcijos greitis vadinamas reakcijos tvarka medžiagoje Ai. Yra stechiometrinės ir kinetinės eilės. Paprastų reakcijų tvarka yra tokia pati: = . Sudėtingų reakcijų atveju eilės gali būti lygios arba nelygios viena kitai (sudėtingos reakcijos požymis). Reakcijos tvarka gali būti sveikasis skaičius ( , ) arba trupmeninis ( , ), teigiamas ( , ) arba neigiamas ( ).

Bendras arba bendras reakcijos tvarka n yra koncentracijos galių rodiklių suma pagrindinėje reakcijos greičio kinetinėje lygtyje.

Kinetinėje reakcijos greičio lygtyje proporcingumo koeficientas k, nepriklausomas nuo koncentracijos, vadinamas greičio konstanta arba specifinis greitis, ty greitis koncentracijos vienetui. Jo vertė labai skiriasi priklausomai nuo reakcijos tipo ir greitai didėja didėjant temperatūrai.

Formaliai paprastos (1.3) tipo kinetinės lygtys paprastai reiškia sudėtingų cheminių reakcijų interpoliacijos formules. Viena iš priežasčių gauti trupmenines eiles gali būti tai, kad reakcija vyksta keliais būdais, kad gautų tą patį produktą.

Svarbi reakcijos savybė yra jos molekuliškumas .

Dėl paprastos reakcijos molekuliškumas yra dalelių, dalyvaujančių elementariame cheminės sąveikos veiksme, skaičius.Šiuo atveju tvarka ir molekuliškumas sutampa. Paprastos reakcijos gali būti monomolekulinės, bimolekulinės, trimolekulinės. Mažai tikėtina, kad elementariame įvykyje dalyvaus daugiau nei trys dalelės.

Sudėtingose ​​reakcijose galutinis produktas susidaro kelių etapų rezultatas. Šiais atvejais Molekuliškumas reiškia dalelių, kurioms vyksta cheminė transformacija, skaičius pagal stechiometrinę reakcijos lygtį.Čia tvarka ir molekuliškumas gali nesutapti.

1.2. Paprastų reakcijų kinetika

Pirmos eilės reakcijos kinetika

Apskritai galime rašyti:

A® Produktai

Tegul pirmuoju momentu būna A molis pradinės medžiagos A. Iki to laiko t sureagavo X likęs molis medžiagos a – x molis medžiagos A.

Pagrindinė pirmosios eilės reakcijos greičio kinetinė lygtis turės formą:

Atskirkime kintamuosius ir integruokime:

Gauname greičio konstantos apskaičiavimo lygtį:

Pirmos eilės kurso konstantos matmuo [ laikas -1].

Taip pat galima rasti greičio konstantą grafiškai:

t

k = – tg α

Paveikslėlyje parodytos priklausomybės x=f(t) Ir (a–x)=f(t). Sankirtos taške a–x=x, Reiškia X=A/2, t.y. iki laiko taško t 1/2 sureaguos pusė paimta medžiaga, t 1/2 vadinamas laiku arba pusinės eliminacijos periodas.

t 1/2

Pirmosios eilės reakcijos pusinės eliminacijos laikas:

t 1/2 = ln 2/ k (1.7)

Antros eilės reakcijos kinetika

Stechiometrinę reakcijos lygtį galima parašyti bendra forma

A + B® Produktai.

Jeigu A Irb– pradinės reagentų molinės koncentracijos A Ir IN, A X– laiku sureagavo apgamų skaičius 1 litre t, Tai galite įsivaizduoti:

Integracija veda prie greičio konstantos lygtis (Ab):

Paprasčiausiu medžiagos koncentracijos atveju A Ir IN yra vienodi ir a =b.

Tokiomis sąlygomis pagrindinė kinetinė antros eilės reakcijos greičio lygtis turi formą:

Integracija suteikia greičio konstantos lygtis (a =b):

Norėdami nustatyti vertę k taip pat galima naudoti grafinis metodas:

Kada a =b koordinates sudaromas grafikas 1/(a – x) =f(t), greičio konstanta yra: k = tg a .

Reikšmė k antros eilės reakcija priklauso nuo vienetų, kuriais išreiškiama koncentracija. Jei išreiškiame koncentraciją mol/l, ir laikas Su, tada antros eilės reakcijos greičio konstanta turi matmenį

[ l. mol -1 . s -1].

Antros eilės reakcijų pusinės eliminacijos laikas:

Trečios eilės reakcijų kinetika

3 eilės formos reakcijai A + B + C® Produktai

galite parašyti taip pagrindinė kinetinė lygtis:

Ypatingu atveju, kai a= b= c, pagrindinė kinetinė lygtis trečios eilės reakcijos greitis turi tokią formą:

Dėl integracijos gauname greičio konstantos lygtis:

Dėl grafinis greičio konstantos radimas sukuria ryšį:

Tokių reakcijų greičio konstantos matmuo [ l 2. kurmis -2 . s -1].

Trečios eilės reakcijų pusinės eliminacijos laikas:

Nulinės eilės reakcijų kinetika

Būna reakcijų, kurių greitis nekinta priklausomai nuo vieno ar kelių reagentų koncentracijos, nes jį lemia ne koncentracija, o koks nors kitas ribojantis veiksnys, pavyzdžiui, fotocheminėse reakcijose sugertos šviesos kiekis arba katalizatoriaus kiekis katalizėje. reakcijos. Tada pagrindinė kinetinė reakcijos greičio lygtis turi formą:

Nulinės eilės reakcijos greičio konstanta:

1.3. Reakcijų eilės nustatymo metodai

Visus reakcijos eilės nustatymo metodus galima suskirstyti į integralas Ir diferencialas.

Integruoti metodai:

1) Pakeitimo metodas.

Esmė ta, kad eksperimentinius duomenis pakeitus nulinėmis, pirmos, antros, trečios eilės lygtimis, vienu iš atvejų turėtų būti gauta pastovi greičio konstantos reikšmė.

2) Grafinis metodas.

Grafikas, sudarytas iš eksperimentinių duomenų, skirtų nagrinėjamos pradinės medžiagos koncentracijoms skirtingu reakcijos metu, bus išreikšta tiesia linija skirtingomis koordinatėmis, priklausomai nuo konkrečios reakcijos medžiagoje eilės:

3) Pagal pusinės eliminacijos periodą.

Gaukite eksperimentinių duomenų apie τ ½ esant skirtingoms pradinėms koncentracijoms A , tada jie analizuojami.

Jei paaiškės, kad τ ½ ≠ f(a ), Tai n = 1

Jei paaiškės, kad τ ½ ~ 1/ a , Tai n = 2

Jei paaiškės, kad τ ½ ~ 1/ a 2, tada n = 3

Diferencialiniai metodai:

1) Van't Hoff metodas.

Reagentai imami vienodomis koncentracijomis. Nustatykite reakcijos greitį esant dviem koncentracijoms skirtingais laiko intervalais:

2) Pagal pusinės eliminacijos periodą.

Dviem skirtingoms pradinėms koncentracijoms a 1 Ir a 2 Pusinės eliminacijos periodas skiriasi, nes ji yra atvirkščiai proporcinga pradinei koncentracijai galiai ( n – 1 ).

Taigi, nustačius dviejų skirtingų pradinių koncentracijų pusinės eliminacijos periodą iš eksperimentinių „koncentracijos laiko“ kreivių:

Aha

a 1 a 2

a 1/2 a 2 /2

τ 1 t τ 2 t

Galite apskaičiuoti reakcijos eiliškumą:

At n ≠ 1,

1. CHEMINĖS KINETIKOS TEORIJAS

2.1. Temperatūros įtaka reakcijos greičiui

Paprastai, kylant temperatūrai, didėja cheminės reakcijos greitis. Yra žinomos tik kelios šios bendrosios taisyklės išimtys (pavyzdžiui, trečios eilės reakcija: 2 NO + O 2 ® 2 NO 2).

Temperatūros poveikį cheminės reakcijos greičiui galima kiekybiškai apibūdinti siaurame temperatūros diapazone reakcijos greičio temperatūros koeficiento reikšme.

Reakcijos greičio temperatūros koeficientas yra reakcijos greičio konstantų santykis esant dviem temperatūroms, kurios skiriasi 10 0:

g =

Apskritai:

g = (2.1)

Kur k 1 Ir k 2 - reakcijos greičio konstantos esant temperatūroms T 1 Ir T 2 atitinkamai.

Daugumos reakcijų temperatūros koeficientas yra didesnis nei 1, o jo reikšmė gali skirtis plačiose ribose. Daugeliui reakcijų tirpaluose kambario temperatūroje, taip pat kai kurioms reakcijoms dujų fazėje, vykstančioms aukštesnėje temperatūroje, pagal Pagal Van't Hoffo empirinę taisyklę, temperatūros padidėjimas 10 0 padidina reakcijos greitį 2 4 kartus.

Didelių temperatūros koeficiento verčių paaiškinimą pateikia Arrhenius teorija apie aktyvius susidūrimus.

2.2. Aktyvaus susidūrimo teorija

Didelės reakcijos greičio temperatūros koeficiento reikšmės, taip pat neatitikimas tarp reaguojančių molekulių susidūrimų skaičiaus ir reakcijos greičio, leido Arrheniusui suformuluoti savo aktyvių susidūrimų teoriją (TAC).

Pasak Arrhenius, kiekviena reakcija vyksta per tarpinį etapą, susijusį su aktyvių molekulių susidarymu:

Normalios molekulės aktyvios molekulės® reakcijos produktai.

(2.2) lygtis yra teorinis empirinės van't Hoff taisyklės pagrindimas ir paaiškina dideles temperatūros koeficiento reikšmes.

Kur k– eksperimentiškai nustatyta reakcijos greičio konstanta;

k 0 – ikieksponentinis koeficientas.

E a– normalių molekulių perėjimo į aktyviąsias terminis efektas, vadinamasis aktyvacijos energija.

Aktyvacijos energija yra energija, kurią normalios molekulės turi sukaupti, kad galėtų reaguoti.

Kiekybinis reakcijos greičio (greičio konstantos) didėjimo didėjant temperatūrai kriterijus yra aktyvacijos energija, todėl daugiklis e -Ea/RT(2.2) lygtyje vadinamas aktyvavimo faktorius.

Diferencialinėje formoje (2.2) lygtis turi tokią formą:

Priklausomybės (2.2, 2.3) yra van't Hoff-Arenius lygtys. Jie parodo reakcijos greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros. Iš formulių aišku, kad eksperimentiškai nustatytos greičio konstantos logaritmas yra tiesinė atvirkštinės temperatūros funkcija, su sąlyga, kad aktyvavimo energija nepriklauso nuo temperatūros:

ln k = – + ln k 0(2.4)

Kur ln k 0 – integravimo konstanta.

(2.4) lygtis gali būti naudojama grafiniai skaičiavimai aktyvacijos energijos pagal eksperimentinius duomenis. Tam reikia nustatyti greičio konstantas esant kelioms temperatūroms ir nubraižyti jas grafike ln k kaip atvirkštinės temperatūros funkcija.

Gautos tiesės polinkio kampo liestinė tg a = - EA/ R.

Iš čia E a = –R tga(J/mol).

Paėmę apibrėžtąjį lygties integralą (2.3), gauname Arrhenijaus lygties integralinę formą:

(2.5)

Kur k 1 Ir k 2 – greičio konstantos esant temperatūroms T 1 Ir T 2.

(2.5) lygtis gali būti naudojama analitiniai skaičiavimai aktyvavimo energija pagal eksperimentinius duomenis:

.

Paveikslėlyje parodyta Maxwell-Boltzmann molekulių energijos pasiskirstymas. Molekulės, kurioms yra E Ea (tamsesnė sritis). aktyvus (reaktyvus). Reakcija atsiranda dėl aktyvių molekulių buvimo.

Paveiksle parodytas reaguojančios sistemos energijos pokytis. Čia yra šios sritys: I – pradinės molekulės, II – aktyvios molekulės, III – reakcijos produktai, E a- aktyvinimo energija, DN– reakcijos terminis efektas. Energijos perteklius, lyginant su vidutine verte, reikalingas norint nutraukti arba susilpninti reaguojančių medžiagų molekulių ryšius. Taigi, Aktyvacijos energija suprantama kaip minimali susidūrusių molekulių suminės energijos vertė, užtikrinanti jų patekimą į reakciją viena su kita.

Aktyvinimas atliekamas dėl molekulių susidūrimo. Reakcijos eigą ir jos įgyvendinimo galimybę lemia aktyvių dalelių susidūrimas. Tiek neaktyvių, tiek aktyvių dalelių susidūrimai dažniausiai būna dvejetainiai dėl mažos trigubų susidūrimų tikimybės. Aktyvaus susidūrimo teorija remiasi dviem prielaidomis:

1) aktyvių molekulių, atsirandančių dėl neaktyvių susidūrimo pagal statistinio energijos pasiskirstymo dėsnius, buvimas sistemoje;

2) reakcija gali įvykti tik dėl aktyvių molekulių susidūrimo.

Aktyvios molekulės suprantamos kaip dalelės, turinčios perteklinį energijos kiekį, kurio pakanka reakcijos energijos barjerui įveikti.

Iš paveikslo matyti, kad reakcijos greitis, proporcingas aktyvių molekulių skaičiui, priklauso nuo aktyvavimo energijos. Lygis "aktyvios molekulės" nustato minimalų energijos kiekį, kurį turi turėti molekulės, kad jų susidūrimai sukeltų cheminę sąveiką. Skirtumas tarp šio ir pradinio lygio yra tiesioginės reakcijos aktyvavimo energija E a. Taigi, pakeliui iš pradinės būsenos į galutinę būseną, sistema turi pereiti tam tikrą energijos barjerą. Tik aktyvios molekulės, turinčios reikiamą energijos perteklių susidūrimo momentu, gali įveikti šį barjerą ir pradėti cheminę sąveiką.

Kai kuriais atvejais stebimas reakcijos greitis yra daug mažesnis nei apskaičiuotas pagal (2.4) lygtį. Tokioms reakcijoms į lygtį įvedamas pataisos koeficientas, kuris randamas eksperimentiniu būdu.

kai = p k 0 e - Ea / RT (2.6)

Kur R – pataisos koeficientas, vadinamas tikimybės koeficientu arba sterinis (erdvinis) veiksnys. Šis veiksnys turėtų atsižvelgti į tokias molekulių sąveikos ypatybes kaip, pavyzdžiui, molekulių orientacija susidūrimo momentu, aktyvių molekulių suirimas prieš susidūrimą, „nesėkmingas poveikis“ ir kt.

Išvados:

1. Aktyvių susidūrimų teorija nagrinėja tik susidūrimo rezultatą, bet ne patį veiksmą;

2. Arenijaus teorija leidžia apskaičiuoti visos reakcijos aktyvacijos energiją, tačiau nepaaiškina jos ryšio su reakcijos mechanizmu ir molekulių sandara, nepaaiškina ikieksponentinio faktoriaus fizikinės reikšmės;

2.3. Aktyvaus komplekso teorija

Aktyvaus komplekso teorija (TAC) yra tolesnė aktyvių susidūrimų teorijos plėtra. Ji išsamiai tiria patį susidūrimo veiksmą ir tiria jo energiją. Naudodamas kvantinės statistikos metodus, TAK tiria susidūrimo energetinį procesą, nagrinėja aktyvių susidūrimų ir cheminių virsmų fiziką. Pagal šią teoriją, aktyvūs susidūrimai, sukeliantys reakcijas, yra sudėtingas laipsniško jungčių molekulėje persiskirstymo procesas, kuris prasideda dar prieš molekulių susidūrimą ir baigiasi tik tada, kai molekulės kaip molekulės nukrypsta į atstumus, viršijančius jų jėgos laukų veikimo diapazoną. Aktyvaus komplekso teorija grindžiama tuo, kad elementarus molekulių sąveikos aktas susideda iš laipsniško cheminių ryšių pertvarkymo. Bet kuriame elementariame sąveikos veiksme pirmasis etapas yra molekulių sujungimas, dėl kurio susidaro aktyvios grupės arba aktyvus kompleksas, kuris gali vėl suirti arba sudaryti reakcijos produktus.

Pavyzdžiui, molekulinio vandenilio ir jodo reakcija į vandenilio jodidą gali būti schematiškai pavaizduota taip:

H J H - – - J H 2 + J 2

| + | ® | | (2.6)

H J H - – - J 2 H.J.

Vandenilio molekulės artėjimas prie jodo molekulės veda prie laipsniško šių molekulių atomų ryšių silpnėjimo. Artimiausio molekulių artėjimo momentu ryšiai tarp visų atomų tampa lygiaverčiai ir visi atomai priklauso tai pačiai (pereinamajai) būsenai arba aktyvaus komplekso būsena. Aktyvus kompleksas nėra molekulė ar tarpinis produktas, nes pereinamojoje būsenoje reaguojančios molekulės turi didžiausią energiją. Čia negali būti pusiausvyros būsenos. Reakcija (2.6) turėtų būti laikoma vienos pakopos reakcija. Komplekso tarnavimo laikas yra nereikšmingas

(Su). Tolesnis atomų judėjimas sumažina atstumą tarp jų naujai suformuotoje molekulėje H.J.. Tačiau galimas ir priešingas vaizdas – susidariusio aktyvuoto komplekso skilimas į pirmines daleles.

Panagrinėkime molekulės sąveikos procesą AB su molekule SU. Ši sąveika vyksta su privalomu tarpiniu etapu - aktyvuoto komplekso susidarymu A – – B – – C pagal schemą:

AB + C® A – – B – – C® A + BC

Aktyvaus komplekso susidarymas siejamas su jungčių susilpnėjimu reaguojančių medžiagų molekulėse, t.y. iš pradžių su darbo sąnaudomis ir atitinkamai padidėjus sistemos potencialiai energijai. Taigi reakcijos proceso metu sistemos potencinė energija iš pradžių didėja, o paskui mažėja. Originalus AB + C ir galutinis A + BC sistemos būsenos yra atskirtos energijos barjeru.

Reakcijos metu atstumai tarp atomų reaguojančiose molekulėse kinta, o pereinamojoje būsenoje jie tampa proporcingi tarp visų atomų. 1 paveiksle parodytas potencinės energijos pokytis rodo atomų sistemos potencinės energijos pokytį ABC išilgai reakcijos kelio koordinatės x: AB + C– pradinė sistemos būsena, A + BC– galutinė būsena.

d B–C

dA – B

1 pav. 2 pav

Reakcijos koordinatė x yra dydis, apibūdinantis sistemos judėjimą reakcijos eigoje, energetiškai palankiausiu keliu. Proceso eigoje ši vertė visada turėtų didėti. Taigi elementaraus cheminio virsmo akto metu sistema įveikia energetinį procesą. Slėniai P 1 Ir R 2 dalintis energijos barjeru R. Skirtumas tarp potencialios energijos P 1 pradinės medžiagos ir aktyvaus komplekso potenciali energija perdavimo taške R lygi aktyvacijos energijai. Fig. 2 paveiksle parodytas potencialios energijos pokytis judant išilgai reakcijos koordinates Р 1 РР 2. Čia vietoj erdvinio vaizdo naudojama topografinė diagrama, naudojant linijas, rodančias ekvipotencinius paviršius.

Aktyvaus komplekso teorijos termodinaminis pagrindimas

Statistinė termodinamika pateikia bendriausią aktyviojo komplekso teorijos lygtį:

ksk = æ (2.7)

Kur h– Planko konstanta, 6,62. 10 -34 J. s;

k– Boltzmanno konstanta, 1,38. 10-23 J/C;

KAM* – pusiausvyros konstanta tarp aktyvaus komplekso ir pradinių medžiagų;

æ – perdavimo koeficientas arba perdavimo koeficientas. Atsižvelgiama į dalį aktyvūs kompleksai, riedantys iš P, pereina į P 2 slėnį ir virsta galutiniais produktais). Daugumos reakcijų atveju æ yra artimas 1.

Iš antrojo termodinamikos dėsnio: G * = H * – T.S. * .

Norint išlaikyti pusiausvyrą tarp aktyvaus komplekso ir pradinių medžiagų:

G * = - RT lnK *

;

Pakeičiame į (2.7):

ksk= æ (2,8)

Iš (2.8) lygties galime apskaičiuoti ksk, žinant H * IrS*, kur S* – aktyvacijos entropijos pokytis. Jo fizinė reikšmė lemia susidūrimų dalį, kai molekulės yra tinkamai orientuotos.

Norėdami sužinoti fizinę prasmę H* , paimkime (2.7) lygties logaritmą:

ln ksk= žurnalasæ + lnT + lnK *

Atskirti pagal T:

Iš Arrhenijaus teorijos:

Iš van't Hoffo izobaro lygties:

Reiškia, ,

arba E a =RT + ΔH * (2.9)

Daugumai reakcijų E a >>RT (E a 50 – 200 kJ/mol; esant 298 K ir RT = 2,5 kJ/mol). Todėl dydis RT(2.9) lygtyje gali būti nepaisoma ir svarstoma ΔH * E a.

Aktyvaus komplekso teorija leidžia apskaičiuoti sterinį koeficientą R . Lygčių (2.8) ir Arrhenijaus lygties dešiniųjų pusių prilyginimas, darant prielaidą, kad ΔH * E a, mes gauname

R = æ

Heterogeninių reakcijų kinetika.

Reakcijos, vykstančios sąsajoje, vadinamos heterogeninėmis. Tokios reakcijos gali pasireikšti dviejose srityse: difuzijos ir kinetikos.

Kinetinėje srityje k reakcija<< k диф, т.е. скорость подвода реагирующих веществ в поверхностный слой и скорость всего процесса определяется скоростью химического взаимодействия.

Difuzijos srityje k reaguoja >> k diff ir viso proceso greitį lemia difuzijos priklausomybės.

Skiriamieji difuzijos srities bruožai:

1) mažos aktyvavimo energijos vertės – E diferencialinė sritis.< 7,5 ккал; Е кин.обл. >10 kcal;

2) maišymo įtaka reakcijos greičiui.

Apsvarstykime procesą difuzija.

Difuzija yra savaiminis medžiagos judėjimas, dėl kurio tolygiai pasiskirsto koncentracijos tūryje.

Difuzija gali vykti tik tais atvejais, kai skirtinguose erdvės taškuose medžiagų koncentracija yra skirtinga. Varomoji difuzijos jėga yra koncentracijos gradientas. Tai yra koncentracijos pasikeitimas kelio atkarpoje dx – .

Pažymėkime dm– medžiagos kiekis, sklindantis per sritį S, metu dt.

Tada Pirmasis Ficko įstatymas.

D– difuzijos koeficientas [ m 2 /s]

Difuzijos koeficientas yra medžiagos kiekis, praeinantis per laiko vienetą per ploto vienetą, kurio koncentracijos gradientas lygus vienetui.

D = f(temperatūra, materijos prigimtis).

Temperatūros difuzijos greičio koeficientas, α≈ 1,2, o tai paaiškinama maža difuzijos proceso aktyvinimo energija.

Panagrinėkime reakcijos difuzijos kinetiką stacionarioje difuzinio srauto būsenoje. Paimkime tam tikrą tūrį, kuriame vyksta difuzija.

Stacionariai difuzinio srauto būsenai būdinga tai, kad tūrio elemente dxĮ laiko vienetą patenka tiek pat medžiagos, kiek išeina iš šio tūrio.

Taip pat galite rašyti:

kur yra difuzijos varža.

- cheminis atsparumas.

3. Katalizatoriai

3.1. Pagrindinės katalizės sąvokos

Katalizė – tai reakcijos greičio didėjimo reiškinys, vykstantis veikiant tam tikroms medžiagoms (katalizatoriams), kurios, dalyvaudamos procese, išlieka chemiškai nepakitusios.

Taip pat yra medžiagų, kurios, priešingai, sumažina reakcijos greitį - inhibitoriai. Ir reiškinys vadinamas slopinimas arba neigiama katalizė.

Bendras katalizinio veikimo mechanizmas yra tas, kad reagentas ir katalizatorius sudaro tarpinį produktą, kuris reaguoja su kitu reagentu, sudarydamas reakcijos produktus ir regeneruodamas katalizatoriaus molekules.

Proceso diagrama: A + B = (AB) * → C +D

1) A + K → AK

2) AK + B→ (AB) * K

3) (AB) * K→ C +D + K

Tarpinių junginių pobūdis katalizėje yra įvairus. Dažniausiai tai yra labilios molekulės arba radikalai, kurie egzistuoja tik labai trumpą laiką.

Jei nagrinėsime katalizę energijos požiūriu, pamatysime, kad katalizatorius nukreipia reakciją kitu keliu nei tas, kuris atitinka reakciją be katalizatoriaus. Todėl katalizinės reakcijos aktyvavimo energija yra žymiai mažesnė nei reakcijos be katalizatoriaus aktyvavimo energija. Nes Kadangi aktyvavimo energija yra įtraukta į greičio konstantos lygtį, net ir santykinai nedidelis aktyvacijos energijos sumažėjimas labai padidina cheminės transformacijos greitį.

tu prakaituoja (AB) *

1. Katalizatoriai pagreitina tik tas reakcijas, kurios termodinamiškai įmanomos, t.y. (ΔG < 0)

2. Katalizatorius neturi įtakos pusiausvyros konstantos vertei, jei reakcija yra grįžtama:

Katalizatorius vienodai pagreitina ir pirmyn, ir atgal vykstančias reakcijas, t.y. nekeičia pusiausvyros. Dėl šios savybės galima atlikti grįžtamas egzotermines reakcijas žemoje temperatūroje, kurioje konversijos užbaigtumas yra didžiausias.

3. Dauguma katalizatorių turi selektyvumą, t.y. veiksmų selektyvumas. Kiekvienas katalizatorius ypač intensyviai pagreitina vieną reakciją arba tam tikro tipo reakcijų grupę.

Priklausomai nuo susidarančių tarpinių junginių cheminių savybių. Katalizė pagal veikimo mechanizmą gali būti suskirstyta į 3 tipus:

1. homogeninė katalizė;

2. heterogeninė katalizė;

3. fermentinė katalizė.

Homogeniniuose kataliziniuose procesuose tarpinis junginys yra toje pačioje fazėje su reagentais. Heterogeniniuose procesuose sąsajoje susidaro tarpinis junginys. Atliekant fermentinę katalizę, procesas vyksta per tarpinius junginius su fermentais, t.y. didelės molekulinės masės junginiai, turintys katalizinį aktyvumą.

Šiuo metu nėra vieningos katalizės teorijos, kuri galėtų paaiškinti tam tikrus specifinius įvairių tipų katalizės bruožus. Todėl dabar buvo pasiūlytos skirtingos teorijos skirtingiems katalizės tipams.

3.3. Homogeninė katalizė

Homogeninės katalizės teorija

Kiekybinę homogeninės katalizės teoriją sukūrė E. Špitalskis ir N. Kobozevas (1926 -1941).

Pagrindinės teorijos nuostatos:

1. katalizė atliekama formuojant labilų tarpinį reagentų junginį su katalizatoriumi;

2. tarpinio junginio susidarymas yra grįžtamasis procesas, vykstantis dideliu greičiu;

3. tarpinio junginio skilimas regeneruojant katalizatorių yra gana lėtas procesas, lemiantis visos reakcijos greitį;

4. tarpinis junginys gali susidaryti dalyvaujant kelioms medžiagoms arba tuo pačiu metu dalyvaujant keliems katalizatoriams, įskaitant H + ir OH - jonus.

5. tuo pačiu metu lygiagrečiai veikiant keliems katalizatoriams arba lygiagrečiai dėl vieno katalizatoriaus susidaro keli tarpiniai junginiai, bendras proceso greitis yra lygus atskirų tarpinių junginių skilimo greičių sumai.

3.4. Heterogeninė katalizė

Heterogeninės katalizės mechanizmas

Praktikoje dažniausiai pasitaiko 2 heterogeninės katalizės rūšys: a) katalizatorius yra kietoje fazėje, o reagentai yra skystoje fazėje; b) katalizatorius yra kietoje fazėje, o reagentai yra dujinėje fazėje.

Leiskite reakcijai vykti be katalizatoriaus.

A + B = (AB) * → produktai

Tarkime, kad aktyvios būsenos (AB) * katalizinės ir nekatalitinės reakcijos yra panašios.

Visą heterogeninį katalizinį procesą galima suskirstyti į šiuos etapus:

1) pradinių medžiagų adsorbcija ant katalizatoriaus paviršiaus

A + B + K → AVK

Šis procesas yra aktyvuotas ir egzoterminis, t.y. valstybė AVK turės mažiau potencialios energijos, palyginti su (A+B+K)

2) adsorbuotos būsenos perkėlimas į aktyvią - E a

ΔH ads produktai

A+B AVK(produktai) K

Reakcijos koordinatė

Kaip matyti iš paveikslo ΔE k yra aktyvaus komplekso adsorbcijos ant katalizatoriaus entalpija.

Heterogeninės katalizės teorijos

Šiuo metu buvo pasiūlytos kelios apytikslės teorijos, kuriose heterogeninės katalizės problema nagrinėjama remiantis įvairiomis supaprastinančiomis prielaidomis. Remiantis šiuolaikinėmis pažiūromis, reagentai sudaro paviršiaus tarpinius junginius su katalizatoriumi. Teorijų skirtumai daugiausia susiję su jų požiūriais į paviršiaus junginių prigimtį ir aktyvių vietų katalizatoriaus paviršiuje prigimtį. Visos teorijos paprastai pripažįsta aktyvių vietų buvimą katalizatoriaus paviršiuje. Adsorbcijos tyrimas parodė, kad adsorbento paviršius yra nevienalytis ir skirtingos jo sritys turi skirtingą adsorbcijos potencialą.

Panagrinėkime 2 heterogeninės katalizės teorijas:

· Balandino multipleto teorija.

Ši teorija daro prielaidą, kad aktyvių paviršiaus atomų grupės dalyvauja formuojant paviršiaus junginį - kartotiniai, turinčios tam tikrų geometrinių ir energetinių savybių. Multipleto teorija nagrinėja principus geometrinis ir energetinis atitikimas.

Pagal geometrinio atitikimo principą kieta medžiaga gali būti nevienalytis tam tikros reakcijos katalizatorius, jei aktyvių vietų vieta jos paviršiuje geometriškai atitinka atomų išsidėstymą reaguojančių medžiagų molekulėse. Atstumas tarp atomų multiplete turi atitikti atstumą tarp atomų reaguojančiose molekulėse.

Energijos atitikimo principas teigia, kad taip pat turi būti tam tikras atitikimas tarp atomų ryšių energijos reaguojančių medžiagų molekulėse ir multipletiniame komplekse, kad tam tikra kieta medžiaga būtų tam tikros reakcijos katalizatorius.

· Kobozevo veikiančių ansamblių teorija.

Daroma prielaida, kad aktyvieji centrai yra atomai, atsitiktinai išsidėstę kristalinio kūno paviršiuje. Kieto kristalinio kūno paviršius veikia kaip inertiškas pamušalas. Kiekvienam duotam procesui aktyvusis centras yra tam tikro laikomo katalizatoriaus atomų skaičiaus ansamblis. Teorija taikytina tais atvejais, kai ant kieto kūno paviršiaus nusėda labai mažas metalo atomų skaičius, dažniausiai mažesnis nei 0,01 viso paviršiaus.

Panagrinėkime adsorbcinio katalizatoriaus paviršiaus struktūrą, kai ant jo nusėda nedidelis metalo kiekis. Remiantis šiuolaikinėmis nuomonėmis, kietas kristalinis kūnas susideda iš daugybės mikroskopinių pjūvių - blokai ar migracijos zonos.Šios zonos yra atskirtos geometrinėmis ir energetinėmis kliūtimis. Kai metalo atomai nusėda ant kietos medžiagos, į kiekvieną tokią migracijos sritį patenka keli metalo atomai. Migracijos sritis kartu su jame įstrigusiais metalo atomais vadinama ansamblis. Skirtingi migracijos regionai gali turėti skirtingą metalo atomų skaičių, tačiau tik ansambliai, turintys tam tikrą metalo atomų skaičių migracijos regione, turi katalizinį aktyvumą. Tokie ansambliai vadinami aktyvus.

Cheminė kinetika - Tai chemijos šaka, tirianti reakcijų greitį ir įvairių veiksnių įtaką joms.

Homogeniniame (vienfaziame) procese reakcija vyksta visame sistemos tūryje, o jos greitis pasižymi bet kurio reagento ar bet kurio produkto koncentracijos pasikeitimu per laiko vienetą. Atskirkite vidutinį greitį vср = ±ΔС/Δt, kur ΔC yra molinės koncentracijos pokytis per laikotarpį Δt ir tikrasis greitis momentu t, kuris yra koncentracijos išvestinė laikui bėgant: v= ±dС/dt.

Kiekvienos konkrečios reakcijos greitis, kai nėra katalizatoriaus, priklauso nuo reagentų koncentracijos ir temperatūros . Sąsajoje vykstančių nevienalyčių reakcijų greitis taip pat priklauso nuo šio paviršiaus dydžio.

Reagentų koncentracijų įtaka reakcijos greičiui nustatoma pagal efektyviųjų masių dėsnį: fiksuotoje temperatūroje reakcijos greitis yra proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijų sandaugai, lygiomis stechiometriniams koeficientams.

Reakcijai aA + bB = cC + dD masės veikimo dėsnio matematinė išraiška, vadinama kinetinė reakcijos lygtis, yra parašyta: v= kС A a С B b , kur k - proporcingumo koeficientas, vadinamas greičio konstanta, C A ir C B yra reagentų molinės koncentracijos, a ir b yra jų stechiometriniai koeficientai. Kinetinės lygties eksponentų suma vadinama reakcijos tvarka. Daugiapakopėse reakcijose reakcijos tvarka gali būti trupmeninė, bet ne didesnė kaip 3.

Kinetinių reakcijų lygtyse kondensuotų medžiagų koncentracijos dėl jų nekintamumo jie nenurodomi. Šios pastovios koncentracijos įtraukiamos kaip greičio konstantos komponentai.

Reakcijos mechanizmas vadinami cheminės reakcijos etapų visuma, kurios metu pradinės medžiagos paverčiamos galutinėmis. Reakcijos gali būti vienpakopės arba daugiapakopės. Reakcijos greitis nustatomas pagal jos lėčiausios stadijos (ribinės stadijos) greitį.

Išskirti vienalytis Ir nevienalytis cheminės reakcijos. Reakcijos, vykstančios vienfazėje (homogeninėje) sistemoje, pavyzdžiui, skystoje ar dujinėje, vadinamos vienalytis. Tokios reakcijos vyksta visame sistemos tūryje. Reakcijos, vykstančios daugiafazėse sistemose (sudarytose iš dviejų ar daugiau fazių, pvz., dujinės ir kietosios fazės), vadinamos nevienalytis. Tokios reakcijos vyksta tik sąsajoje. Heterogeninės reakcijos greitis nustatomas pagal reagentų koncentracijos pasikeitimą paviršiaus vienete per laiko vienetą.

Reakcijos molekuliškumas yra dalelių, dalyvaujančių elementariame cheminės sąveikos veiksme, skaičius. Realiose reakcijose molekuliškumas gali būti lygus 1, 2, 3. Paprastose reakcijose, kurios vyksta vienoje stadijoje, tvarka sutampa su molekuliškumu. Masinio veikimo dėsnis galioja paprastoms reakcijoms. Sudėtingų reakcijų, vykstančių keliais etapais, atveju įstatymas taikomas bet kuriai individualiai reakcijai, bet ne jų sumai.

Reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros paaiškinama tuo, kad, kaip jau minėta, reakcijos greitis priklauso nuo reakcijoje dalyvaujančių dalelių (atomų, molekulių, jonų) susidūrimų skaičiaus. Tačiau ne visi susidūrimai sukelia cheminę sąveiką. Kad įvyktų reakcija, dalelės turi turėti tam tikrą perteklinį energijos kiekį (palyginti su vidutine verte), vadinamą aktyvacijos energija(E A). Kuo aukštesnė temperatūra, tuo daugiau dalelių turi energiją, didesnę arba lygią E A. Todėl didėjant temperatūrai reakcijos greitis didėja. Cheminės reakcijos greičio konstanta nustatoma pagal efektyvių susidūrimų skaičių, t.y. aktyvių molekulių, galinčių patekti į cheminę reakciją, skaičius. Reakcijos greičio konstantos priklausomybė nuo temperatūros ir aktyvacijos energijos išreiškiama kaip Arenijaus lygtis :

Kur k- reakcijos greičio konstanta, Z - konstanta, vadinama steriniu faktoriumi ir priklausomai nuo susidūrimų, sukeliančių reakciją, skaičiaus; e - natūraliojo logaritmo pagrindas (e = 2,7183...); - aktyvacijos energija, J/mol; R – dujų konstanta (R = 8,314 J/K mol), T- temperatūra, K.

Cheminė pusiausvyra susidaro grįžtamose reakcijose - reakcijose, kurios gali vykti tiek pirmyn, tiek atgal. Jei reakcija aA + bB ↔ cC + dD) yra grįžtama, tai reiškia, kad reagentai A ir B gali virsti produktais C ir D (tiesioginė reakcija), o produktai C ir D savo ruožtu gali, reaguodami su kiekvienu. kiti vėl sudaro pirmines medžiagas A ir B (atvirkštinė reakcija).

Termodinaminė cheminės pusiausvyros sąlyga yra reakcijos Gibso energijos pastovumas, t.y. r G = 0, o kinetinės pusiausvyros sąlyga yra tiesioginės (v 1) ir atvirkštinės (v 2) reakcijų greičių lygybė: v 1 = v 2.

Kadangi cheminės pusiausvyros būsenoje tiek tiesioginės, tiek atvirkštinės reakcijos vyksta tuo pačiu greičiu, reagentų ir produktų koncentracijos laikui bėgant nekinta. Šie Koncentracijos, kurios laikui bėgant nekinta, vadinamos pusiausvyra. Pusiausvyros koncentracijos, priešingai nei nepusiausvyros, kurios keičiasi reakcijos metu, paprastai žymimos ypatingu būdu, būtent pagal medžiagos formulę, esančią laužtiniuose skliaustuose. Pavyzdžiui, įrašai [H 2 ] reiškia, kad kalbame apie vandenilio ir amoniako pusiausvyros koncentracijas.

Tam tikroje temperatūroje reagentų ir produktų pusiausvyros koncentracijų santykis yra pastovi reikšmė ir kiekvienos reakcijos charakteristika. Šis ryšys kiekybiškai apibūdinamas cheminės pusiausvyros konstantos Kc reikšme, lygia produktų pusiausvyros koncentracijų sandaugai ir reagentų pusiausvyros koncentracijų sandaugai, padidintai iki galių, lygių jų stechiometriniams koeficientams.

Grįžtamajai reakcijai aA + bB ↔ cC + dD Kc išraiška yra tokia:

KS = . Kaip ir kinetinėse reakcijų lygtyse, taip ir pusiausvyros konstantų išraiškose kondensuotos būsenos medžiagų koncentracijos dėl jų pastovumo nėra užrašomos.

Reakcijų, kuriose dalyvauja dujos, cheminės pusiausvyros konstanta gali būti išreikšta ne tik pusiausvyros koncentracijomis, bet ir pusiausvyros daliniu dujų slėgiu. Šiuo atveju pusiausvyros konstantos simbolis „K“ indeksuojamas ne koncentracijos simboliu „c“, o slėgio simboliu „p“.

Sistema gali išlikti pusiausvyros būsenoje, kuriai būdingas vienodas tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greitis, savavališkai ilgą laiką, jei sąlygos nesikeičia. Pasikeitus sąlygoms, greičių lygybė prieš 1= v 2 sutrinka, viena iš dviejų reakcijų pradeda vykti greičiau. Tai išreiškiama sakant, kad sistemoje įvyksta cheminės pusiausvyros poslinkis.

Jeigu dėl pasikeitusių sąlygų sistemoje greitesniu greičiu ima vykti tiesioginė reakcija, t.y. prieš 1> v 2 , pusiausvyra pasislenka priekinės reakcijos link – į dešinę ir atvirkščiai, jei atvirkštinės reakcijos greitis tampa didesnis už tiesioginės reakcijos greitį, t.y. sąlyga įvykdytav 2 > v 1 , vyksta pusiausvyros poslinkis atvirkštinės reakcijos link – į kairę.

Cheminė pusiausvyra gali būti pakeista keičiant reagentų arba produktų koncentracijas ir temperatūrą, o reakcijų su dujomis atveju taip pat keičiant slėgį. Pusiausvyros poslinkio kryptis, esant tokiems sąlygų pokyčiams, nustatoma pagal Le Chatelier principą (priešpriešinio poveikio principas): jei pusiausvyros sistemoje bus pakeistos sąlygos, pusiausvyra pasislinks reakcijos kryptimi, kuri neutralizuoja padarytą pokytį.

1 užduotis. Tam tikrai cheminei reakcijai parašykite kinetinę lygtį ir nustatykite teorinę reakcijos tvarką. Apskaičiuokite, kaip pasikeis reakcijos greitis, pasikeitus nurodytoms reakcijos sąlygoms: Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO 2 (g)

Kiek kartų pasikeis (padidės arba sumažės) reakcijos greitis, jei:

a) padidinkite slėgį 2 kartus;

b) padidinkite reakcijos mišinio tūrį 2 kartus

c) padidinti temperatūrą 40 C (γ = 2)

d) sumažinti temperatūrą 20 C (γ = 2)

Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) → 2Fe (s) + 3CO 2 (g) - nevienalytė reakcija (dalyvauja skirtingos fazės būsenos medžiagos).

Kinetinė lygtis: υ 1 = k s 3 (CO),

k yra greičio konstanta. Į heterogeninių reakcijų kinetinę lygtį įeina tik tirpiklyje ištirpusių dujų ar medžiagų koncentracijos.

Teorinė reakcijos tvarka: 3 (koncentracijos galių rodiklių suma kinetinėje lygtyje vadinama teorine reakcijos tvarka).

Reakcijos greičio pokyčio apskaičiavimas:

A) kai slėgis padvigubėja:Reakcijos greitis prieš didėjant slėgiui apibūdinamas kinetine lygtimi:

υ 1 = k · с 3 (CO), kur с 3 (CO) yra pradinė (pradinė) anglies monoksido (II) koncentracija.

Didėjant slėgiui didėja ir koncentracija, t.y. jei slėgis padidės 2 kartus, tada koncentracija padidės 2 kartus, todėl reakcijos kinetinė lygtis pakeitus slėgį yra tokia:

υ 2 = k · (2с) 3 (CO), čia (2с) 3 (CO) – anglies monoksido (II) koncentracija padidinus slėgį sistemoje 2 kartus.

= = = 2 3 = 8 – reakcijos greitis padidės 8 kartus.

b) reakcijos mišinio tūriui padidėjus 2 kartus:

reakcijos mišinio tūrio padidėjimas 2 kartus lems dujų koncentracijos sumažėjimą 2 kartus: υ 1 = k · s 3 (CO), kur s 3 (CO) yra pradinė (pradinė) anglies koncentracija monoksidas (II).

υ 2 = k (CO), čia (CO) – anglies monoksido (II) koncentracija padidinus reakcijos mišinio tūrį 2 kartus.

Keisti reakcijos greitį ():

= = = - reakcijos greitis sumažės 8 kartus.

V) temperatūros padidėjimas 40°C (γ = 2):

Pasikeitus temperatūrai, reakcijos greitis kinta pagal van't Hoffo taisyklę:

Pagal problemines sąlygas temperatūra pakilo 40°C, vadinasi

ΔT = T 2 - T 1 = 40,

= 2 40/10 = 2 4 = 16 – reakcijos greitis padidės 16 kartų.

G) temperatūros sumažėjimas 20°C (γ = 2):

Pasikeitus temperatūrai, reakcijos greitis keičiasi pagal Van't Hoffo taisyklę:

= γ ΔТ/10, kur γ – reakcijos temperatūros koeficientas, ΔТ – temperatūros pokytis (T 2 – T 1), υ 1 – reakcijos greitis esant temperatūrai T 1, υ 2 – reakcijos greitis esant temperatūrai T 2.

Pagal problemines sąlygas temperatūra nukrito 20°C,

todėl ΔT = T 1 - T 2 = -20,

= 2 -20/10 = 2 -2 = - reakcijos greitis sumažės 4 kartus.

2 užduotis. 1) Grįžtamosioms reakcijoms

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + QN 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q, nustatykite, kuria kryptimi pasislinks reakcijos pusiausvyra, jei :

a) padidinti temperatūrą; b) sumažinti temperatūrą

2) Grįžtamoms reakcijoms:

C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H6 (g)

3S (s) + H 2 O (g) ↔ 2H 2 S (g) + SO 2 (g)

C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g), nustatykite, kuria kryptimi pasislinks reakcijos pusiausvyra, jei:

a) padidinti slėgį; b) sumažinti slėgį

3) Norint gauti grįžtamąją reakciją:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), nustatykite, kuria kryptimi pasislinks reakcijos pusiausvyra, jei:

a) padidinti H 2 koncentraciją;

b) sumažinti H 2 koncentraciją;

c) padidinti H 2 O koncentraciją

d) sumažinti H 2 O koncentraciją

Cheminės pusiausvyros poslinkio kryptis nustatoma pagal Le Chatelier principą: jei pusiausvyros sistemai daromas išorinis poveikis, tai pusiausvyra pasislenka į tą pusę, kuri neutralizuoja šią įtaką.

1) Temperatūros padidėjimas perkelia pusiausvyrą link endoterminės reakcijos (-Q), temperatūros sumažėjimas perkelia pusiausvyrą link egzoterminės reakcijos (+ Q).

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + Q

Tokiu atveju:

- tiesioginė reakcija CuO(s) + CO(g) → Cu(s) + CO 2 (g) + Q - egzoterminis ,

- atvirkštinė reakcija Cu(tv) + CO 2 (g) → CuO(tv) + CO(g) - Q - endoterminė ,

vadinasi:

A) kylant temperatūrai pusiausvyra pasislinks atvirkštinės reakcijos link (reagentų susidarymo link, į kairę (←)),

b) su mažėjančia temperatūra pusiausvyra pasislinks tiesioginės reakcijos link (produktų susidarymo link, į dešinę (→)).

N 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q

Tokiu atveju:

tiesioginė reakcija N 2 (g) + O 2 (g) → 2NO (g) - Q - endoterminė,

atvirkštinė reakcija 2NO (g) → N 2 (g) + O 2 (g) + Q - egzoterminis,

vadinasi:

A) kylant temperatūrai pusiausvyra pasislinks tiesioginės reakcijos link (produktų susidarymo link, į dešinę (→))

b) su mažėjančia temperatūra pusiausvyra pasislinks atvirkštinės reakcijos link (reagentų susidarymo link, į kairę (←)).

2)Padidėjus slėgiui pusiausvyra pasislenka link reakcijos, kurioje mažėja dujų molekulių skaičius. Sumažėjus slėgiui, pusiausvyra pasislenka link reakcijos, kurioje didėja dujų molekulių skaičius.

Sistemoje C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)tiesioginė reakcija (C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)) vyksta sumažėjus dujų molekulių skaičiui (viena galutinio produkto molekulė susidaro iš trijų pradinių molekulių dujos) ir atvirkštinė reakcija

(C 2 H 6 (g) → C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g)) - vyksta didėjant molekulių skaičiui (iš vienos C 2 H 6 molekulės susidaro trys naujos (viena molekulė) C 2 H 2 ir dvi molekulės H 2).

Vadinasi:

A) slėgio padidėjimas pusiausvyrą perkelia tiesioginės reakcijos link (produktų susidarymo link, į dešinę (→));

b) slėgio sumažėjimas pusiausvyrą perkelia atvirkštinės reakcijos link (reagentų susidarymo link, į kairę (←)).

Sistemoje 3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (g)tiesioginė reakcija (3S(s) + H 2 O(g) → 2H 2 S(g) + SO 2 (g)) vyksta didėjant dujų molekulių skaičiui, o atvirkštinė reakcija (2H 2 S(g) ) + SO 2 (g) → 3S(s) + H 2 O(g)) - atsiranda mažėjant dujų molekulėms (S(siera) yra kieta medžiaga, į kietųjų medžiagų molekulių skaičių neatsižvelgiama).

Taigi:

A) slėgio padidėjimas pusiausvyrą perkelia atvirkštinės reakcijos link (reagentų susidarymo link, į kairę (←));

b) slėgio sumažėjimas pusiausvyrą perkelia tiesioginės reakcijos link (produktų susidarymo link, į dešinę (→)).

Sistemoje C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g) dujų molekulių skaičius tarp reagentų ir tarp produktų yra lygus (viena molekulė O 2 ir viena molekulė CO 2 (g)), taigi ir slėgio pokytis (padidėjimas arba sumažėjimas) įtakos neturės pakeisti cheminę pusiausvyrą tam tikroje sistemoje.

A) slėgio padidėjimas nekeičia pusiausvyros;

b) slėgio sumažėjimas nekeičia pusiausvyros.

3) A) Padidėjus reagentų koncentracijai, pusiausvyra perkeliama link produktų susidarymo, todėl:

esant tam tikrai reakcijai Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), padidėjus reagento H 2 koncentracijai, pusiausvyra pasislinks link tiesioginė reakcija (produktų susidarymo link, į dešinę (→ )).

b) sumažėjus reagentų koncentracijai pusiausvyra perkeliama į reagentų susidarymą, todėl:

esant tam tikrai reakcijai Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), padidėjus reagento H 2 koncentracijai, pusiausvyra pasislinks link atvirkštinė reakcija (reagentų susidarymo link, į kairę (← ));

V) produktų koncentracijos padidėjimas perkelia pusiausvyrą reagentų susidarymo link, todėl:

tam tikrai reakcijai Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), produkto H 2 O koncentracijos padidėjimas sukels pusiausvyros poslinkį link atvirkštinė reakcija (reagentų susidarymo link, į kairę ( ←));

G) sumažėjus produktų koncentracijai pusiausvyra perkeliama link produktų susidarymo, todėl:

tam tikrai reakcijai Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g), produkto H 2 O koncentracijos sumažėjimas sukels pusiausvyros poslinkį link tiesioginė reakcija (į produktų susidarymą, į dešinę ( →)).

3 užduotis. 1) Grįžtamajai reakcijai Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) ↔ 2Fe (s) + 3CO 2 (g) apskaičiuokite pusiausvyros konstantą, jei pradinė CO koncentracija yra 3 mol/l, iki laiko. atsiranda pusiausvyra, sureagavo 75% CO.

2) Grįžtamajai reakcijai S(s) + H 2 (g) ↔ H 2 S(g) apskaičiuokite medžiagų pusiausvyros koncentracijas, jei pradinė H 2 koncentracija yra 3 mol/l, o pusiausvyros konstanta Kp = 15.

C) Grįžtamajai reakcijai 2NH 3 (g) ↔ 3H 2 (g) + N 2 (g) apskaičiuokite pradinę NH 3 koncentraciją ir šios reakcijos pusiausvyros konstantą, jei medžiagų pusiausvyros koncentracijos = 0,4 mol/ l = 1,2 mol/l, [H 2 ] = 3,6 mol/l.

Norėdami išspręsti šias problemas, patogu naudoti šią lentelę::

1) Pusiausvyros konstanta heterogeninėse reakcijose priklauso tik nuo dujų koncentracijos, todėl į kietųjų medžiagų kiekius (Fe 2 O 3 (s) ir Fe (s)) neatsižvelgiama .

Pradinių koncentracijų eilutėje įrašome pradinę CO koncentraciją - 3 mol/l. Pradinė CO 2 koncentracija lygi nuliui (tai reakcijos produktas, kuris dar nesusidarė reakcijos pradžioje).

Remiantis sąlyga, iki pusiausvyros atsiradimo 75% CO sureaguoja,tie. 3 mol 0,75 = 2,25 mol.

Dėl reakcijos susidarė 2,25 mol CO 2, nes pagal reakcijos lygtį CO 2 kiekis lygus CO kiekiui.

Po reakcijos išliks šie CO kiekiai:

Nuo pat pradžių - Iš reakcijos = 3 mol - 2,25 mol = 0,75 mol.

Taigi, pusiausvyros koncentracijos bus lygios: = 0,75 mol/l = 2,25 mol/l

Apskaičiuojame cheminės pusiausvyros konstantą (pagal Masės veikimo dėsnį: cheminės pusiausvyros būsenoje tam tikroje temperatūroje reakcijos produktų koncentracijų sandauga laipsniais, kurių rodikliai lygūs atitinkamiems koeficientams stechiometrinėje reakcijos lygtyje , padalytas iš panašių reagentų koncentracijų atitinkamose laipsniais sandaugos, yra pastovi vertė )

Kr = = =27

2)

Heterogeninėse reakcijose atsižvelgiama tik į dujų koncentraciją.

Pradinė H 2 koncentracija lygi 3 mol/l. Pradinė H 2 S koncentracija lygi nuliui (tai reakcijos produktas, kuris dar nesusidarė reakcijos pradžioje).

Tegul susidaro apyniai H 2. Šiuo atveju H 2 S koncentracija taip pat bus lygi hmol (nes pagal reakcijos lygtį jų santykis yra 1:1). Pusiausvyros H2 koncentracija apskaičiuojama:

C lygus = C pradinis - C proreact = (3 - x) mol, o H 2 S pusiausvyros koncentracija: C lygi =

= Nuo pradžios + Nuo reakcijos = 0 + x = x mol.

Šios reakcijos pusiausvyros konstantos išraiška yra tokia:

Кр = , pakeitę žinomus duomenis, gauname lygtį:

15 = , taigi x = 45-15x;

16x = 45; x = 2,8

Taigi H 2 S pusiausvyros koncentracija:

= x = 2,8 mol/l

Pusiausvyros H2 koncentracija:

= 3 = 3 - 2,8 = 0,2 mol/l

3) Sudarome lentelę naudodami reakcijos lygtį:

Pusiausvyros koncentracijų eilutėje užrašome duomenis medžiagų koncentracijos uždavinyje. Sureagavusio NH 3 kiekį galima apskaičiuoti pagal bet kurios gautos medžiagos kiekį: pavyzdžiui, NH 3 ir N 2 santykį. pagal reakcijos lygtį yra 2:1, tai reiškia, kad jei po reakcijos susidarė 1,2 mol N 2, tai NH 3 sureagavo 2 kartus daugiau: n(NH 3) = 2 1,2 = 2,4 mol.

Pradinė NH 3 koncentracija apskaičiuojama:

C pradinis = C reaguoti + C lygus = 2,4 + 0,4 = 2,8 mol/l.

XIX amžiuje Plėtojant cheminės termodinamikos pagrindus, chemikai išmoko apskaičiuoti pusiausvyros mišinio sudėtį grįžtamoms cheminėms reakcijoms. Be to, remiantis paprastais skaičiavimais, neatlikus eksperimentų buvo galima padaryti išvadą apie esminę konkrečios reakcijos, įvykusios tam tikromis sąlygomis, galimybę ar neįmanomumą. Tačiau „pagrindinė reakcijos galimybė“ nereiškia, kad ji įvyks. Pavyzdžiui, reakcija C + O 2 → CO 2 termodinamikos požiūriu yra labai palanki, bet kuriuo atveju, esant žemesnei nei 1000 ° C temperatūrai (aukštesnėje temperatūroje CO 2 molekulės jau suyra), t.y. anglis ir deguonis turėtų (su beveik 100 % išeiga) virsti anglies dioksidu. Tačiau patirtis rodo, kad anglies gabalas gali gulėti ore metų metus, laisvai patekęs į deguonį ir nepatiriantis jokių pokyčių. Tą patį galima pasakyti apie daugelį kitų žinomų reakcijų. Pavyzdžiui, vandenilio mišiniai su chloru arba su deguonimi gali išsilaikyti labai ilgai be jokių cheminių reakcijų požymių, nors abiem atvejais reakcijos termodinamiškai palankios. Tai reiškia, kad pasiekus pusiausvyrą stechiometriniame H 2 + Cl 2 mišinyje turėtų likti tik vandenilio chloridas, o mišinyje 2H 2 + O 2 – tik vanduo. Kitas pavyzdys: acetileno dujos yra gana stabilios, nors reakcija C 2 H 2 → 2C + H 2 yra ne tik termodinamiškai leidžiama, bet ir kartu su dideliu energijos išsiskyrimu. Iš tiesų, esant aukštam slėgiui, acetilenas sprogsta, tačiau normaliomis sąlygomis jis yra gana stabilus.

Tokios termodinaminės reakcijos, kokios buvo svarstomos, gali vykti tik tam tikromis sąlygomis. Pavyzdžiui, po užsidegimo anglis arba siera savaime susijungia su deguonimi; vandenilis lengvai reaguoja su chloru kylant temperatūrai arba veikiamas ultravioletinių spindulių; vandenilio ir deguonies mišinys (sprogiosios dujos) sprogsta užsidegus arba įpylus katalizatoriaus. Kodėl visoms šioms reakcijoms reikia ypatingo poveikio – kaitinimo, švitinimo, katalizatorių veikimo? Cheminė termodinamika į šį klausimą neatsako – laiko sąvokos joje nėra. Kartu praktiniais tikslais labai svarbu žinoti, ar tam tikra reakcija įvyks po sekundės, po metų, ar per daugelį tūkstantmečių.

Patirtis rodo, kad skirtingų reakcijų greitis gali labai skirtis. Daugelis reakcijų vandeniniuose tirpaluose įvyksta beveik akimirksniu. Taigi, kai į šarminį tamsiai raudonos spalvos fenolftaleino tirpalą pridedamas rūgšties perteklius, tirpalas akimirksniu pakeičia spalvą, o tai reiškia, kad neutralizavimo reakcija, taip pat ir spalvotos indikatoriaus formos pavertimo bespalve reakcija. tęsti labai greitai. Vandeninio kalio jodido tirpalo oksidacijos reakcija su atmosferos deguonimi vyksta daug lėčiau: geltona reakcijos produkto, jodo, spalva atsiranda tik po ilgo laiko. Geležies ir ypač vario lydinių korozijos procesai, taip pat daugelis kitų procesų vyksta lėtai.

Numatyti cheminės reakcijos greitį, taip pat išsiaiškinti šio greičio priklausomybę nuo reakcijos sąlygų yra vienas iš svarbių cheminės kinetikos – mokslo, tiriančio reakcijų dėsningumus laikui bėgant, uždavinių. Ne mažiau svarbi ir antroji cheminės kinetikos užduotis – cheminių reakcijų mechanizmo tyrimas, tai yra detalus pradinių medžiagų virsmo reakcijos produktais kelias.

Greitoji reakcija.

Lengviausias būdas nustatyti greitį yra reakcija, vykstanti tarp dujinių arba skystų reagentų homogeniškame (homogeniškame) mišinyje pastovaus tūrio inde. Šiuo atveju reakcijos greitis apibrėžiamas kaip bet kurios iš reakcijoje dalyvaujančių medžiagų (tai gali būti pradinė medžiaga arba reakcijos produktas) koncentracijos pokytis per laiko vienetą. Šį apibrėžimą galima parašyti kaip išvestinį: v= d c/d t, Kur v- greita reakcija; t- laikas, c– koncentracija. Šį greitį nesunku nustatyti, jei yra eksperimentinių duomenų apie medžiagos koncentracijos priklausomybę nuo laiko. Naudodami šiuos duomenis galite sudaryti grafiką, vadinamą kinetine kreive. Reakcijos greitis tam tikrame kinetinės kreivės taške nustatomas pagal liestinės nuolydį tame taške. Nustatant liestinės nuolydį visada yra tam tikra klaida. Tiksliausiai nustatomas pradinis reakcijos greitis, nes iš pradžių kinetinė kreivė paprastai būna artima tiesei; taip lengviau nubrėžti liestinę kreivės pradžios taške.

Jei laikas matuojamas sekundėmis, o koncentracija moliais litre, tai reakcijos greitis matuojamas mol/(l s) vienetais. Taigi reakcijos greitis nepriklauso nuo reakcijos mišinio tūrio: tomis pačiomis sąlygomis jis bus vienodas ir mažame mėgintuvėlyje, ir didelės apimties reaktoriuje.

Vertė d t visada yra teigiamas, o d ženklas c priklauso nuo to, kaip laikui bėgant kinta koncentracija – ji mažėja (pradinėms medžiagoms) arba didėja (reakcijos produktams). Siekiant užtikrinti, kad reakcijos greitis visada išliktų teigiama reikšmė, pradinių medžiagų atveju prieš darinį dedamas minuso ženklas: v= –d c/d t. Jei reakcija vyksta dujų fazėje, greičio lygtyje vietoj medžiagų koncentracijos dažnai naudojamas slėgis. Jei dujos yra artimos idealiam, tada slėgis R yra susijęs su koncentracija naudojant paprastą lygtį: p = cRT.

Reakcijos metu skirtingos medžiagos gali būti suvartojamos ir susidaryti skirtingu greičiu, atsižvelgiant į stechiometrinės lygties koeficientus ( cm. STOCHIOMETRIJOS), todėl nustatant konkrečios reakcijos greitį reikia atsižvelgti į šiuos koeficientus. Pavyzdžiui, amoniako sintezės reakcijoje 3H 2 + N 2 → 2NH 3 vandenilis sunaudojamas 3 kartus greičiau nei azotas, o amoniakas kaupiasi 2 kartus greičiau nei sunaudojamas azotas. Todėl šios reakcijos greičio lygtis parašyta taip: v= –1/3 d p(H2)/d t= –d p(N 2)/d t= +1/2 d p(NH3)/d t. Apskritai, jei reakcija yra stechiometrinė, t.y. vyksta tiksliai pagal parašytą lygtį: aA + bB → cC + dD, jo greitis nustatomas kaip v= –(1/a)d[A]/d t= –(1/b)d[B]/d t= (1/c)d[C]/d t= (1/d) d[D]/d t(medžiagų molinei koncentracijai nurodyti naudojami kvadratiniai skliaustai). Taigi, kiekvienos medžiagos normos yra griežtai susijusios viena su kita ir, eksperimentiškai nustačius bet kurio reakcijos dalyvio greitį, nesunku jį apskaičiuoti bet kuriai kitai medžiagai.

Dauguma pramonėje naudojamų reakcijų yra heterogeninės-katalizinės. Jie atsiranda sąsajoje tarp kietojo katalizatoriaus ir dujų arba skystosios fazės. Dviejų fazių sąsajoje taip pat vyksta reakcijos, tokios kaip sulfidų skrudinimas, metalų, oksidų ir karbonatų tirpimas rūgštyse ir daugybė kitų procesų. Tokioms reakcijoms greitis priklauso ir nuo sąsajos dydžio, todėl nevienalytės reakcijos greitis siejamas ne su tūrio vienetu, o su paviršiaus ploto vienetu. Ne visada lengva išmatuoti paviršiaus plotą, kuriame vyksta reakcija.

Jei reakcija vyksta uždarame tūryje, tada jos greitis daugeliu atvejų yra didžiausias pradiniu laiko momentu (kai pradinių medžiagų koncentracija yra didžiausia), o tada, kai pradiniai reagentai virsta produktais ir atitinkamai, mažėja jų koncentracija, mažėja reakcijos greitis. Taip pat yra reakcijų, kurių greitis laikui bėgant didėja. Pavyzdžiui, jei varinė plokštelė panardinama į grynos azoto rūgšties tirpalą, reakcijos greitis laikui bėgant didės, o tai nesunku stebėti vizualiai. Laikui bėgant taip pat pagreitėja aliuminio tirpimo šarminiuose tirpaluose procesai, daugelio organinių junginių oksidacija deguonimi ir daugybė kitų procesų. Šio pagreičio priežastys gali būti skirtingos. Pavyzdžiui, tai gali būti dėl to, kad nuo metalo paviršiaus pašalinama apsauginė oksido plėvelė, arba dėl laipsniško reakcijos mišinio kaitimo, arba dėl medžiagų, kurios pagreitina reakciją, susikaupimo (tokios reakcijos vadinamos autokatalitinėmis).

Pramonėje reakcijos dažniausiai vykdomos nuolat tiekiant pradines medžiagas į reaktorių ir pašalinant produktus. Tokiomis sąlygomis galima pasiekti pastovų cheminės reakcijos greitį. Fotocheminės reakcijos taip pat vyksta pastoviu greičiu, jei krintanti šviesa yra visiškai sugerta ( cm. FOTOCHEMINĖS REAKCIJOS).

Ribinė reakcijos stadija.

Jei reakcija vyksta nuosekliais etapais (nebūtinai visi jie yra cheminiai) ir vienam iš šių etapų reikia daug daugiau laiko nei kitiems, tai yra, ji vyksta daug lėčiau, tada šis etapas vadinamas ribojančiu. Būtent šis lėčiausias etapas lemia viso proceso greitį. Panagrinėkime kaip pavyzdį katalizinę amoniako oksidacijos reakciją. Čia galimi du ribojantys atvejai.

1. Reagento molekulių – amoniako ir deguonies – srautas į katalizatoriaus paviršių (fizinis procesas) vyksta daug lėčiau nei pati katalizinė reakcija paviršiuje. Tada, norint padidinti tikslinio produkto – azoto oksido – susidarymo greitį, visiškai nenaudinga didinti katalizatoriaus efektyvumą, tačiau reikia pasirūpinti, kad būtų paspartintas reagentų patekimas į paviršių.

2. Reagentų tiekimas į paviršių vyksta daug greičiau nei pati cheminė reakcija. Čia prasminga tobulinti katalizatorių, parinkti optimalias sąlygas katalizinei reakcijai, nes šiuo atveju ribinė stadija yra katalizinė reakcija ant paviršiaus.

Susidūrimo teorija.

Istoriškai pirmoji teorija, kuria remiantis buvo galima apskaičiuoti cheminių reakcijų greitį, buvo susidūrimo teorija. Akivaizdu, kad tam, kad molekulės sureaguotų, jos pirmiausia turi susidurti. Iš to išplaukia, kad reakcija turėtų vykti greičiau, tuo dažniau pradinių medžiagų molekulės susiduria viena su kita. Todėl kiekvienas veiksnys, turintis įtakos susidūrimų tarp molekulių dažniui, turės įtakos ir reakcijos greičiui. Kai kurie svarbūs dėsniai, susiję su molekulių susidūrimu, buvo gauti remiantis dujų molekuline kinetine teorija.

Dujinėje fazėje molekulės juda dideliu greičiu (šimtai metrų per sekundę) ir labai dažnai susiduria viena su kita. Susidūrimų dažnį pirmiausia lemia dalelių skaičius tūrio vienete, tai yra koncentracija (slėgis). Susidūrimų dažnis taip pat priklauso nuo temperatūros (jai kylant, molekulės juda greičiau) ir nuo molekulių dydžio (didelės molekulės tarpusavyje susiduria dažniau nei mažos). Tačiau susikaupimas turi daug stipresnį poveikį susidūrimų dažniui. Esant kambario temperatūrai ir atmosferos slėgiui, kiekviena vidutinio dydžio molekulė patiria kelis milijardus susidūrimų per sekundę.

Remiantis šiais duomenimis, galite apskaičiuoti reakcijos A + B → C greitį tarp dviejų dujinių junginių A ir B, darant prielaidą, kad cheminė reakcija įvyksta su kiekvienu reaguojančių medžiagų molekulių susidūrimu. Litro kolboje esant atmosferos slėgiui turi būti vienodos koncentracijos reagentų A ir B mišinys. Iš viso kolboje bus 6 10 23 / 22,4 = 2,7 10 22 molekulės, iš kurių 1,35 10 22 medžiagos A ir tiek pat medžiagos B molekulių. Tegul kiekviena molekulė A patiria 10 9 susidūrimus per 1 s. su kitomis molekulėmis, kurių pusė (5 10 8) įvyksta susidūrus su molekulėmis B (susidūrimai A + A nesukelia reakcijos). Tada iš viso kolboje per 1 s įvyksta 1,35 10 22 5 10 8 ~ 7 10 30 molekulių susidūrimų. Akivaizdu, kad jei kiekvienas iš jų sukeltų reakciją, ji įvyktų akimirksniu. Tačiau daugelis reakcijų vyksta gana lėtai. Iš to galime daryti išvadą, kad tik maža dalis susidūrimų tarp reaguojančių molekulių sukelia jų sąveiką.

Norint sukurti teoriją, kuri leistų apskaičiuoti reakcijos greitį remiantis dujų molekuline kinetine teorija, reikėjo mokėti apskaičiuoti bendrą molekulių susidūrimų skaičių ir „aktyvių“ susidūrimų, sukeliančių reakcijas, proporciją. Taip pat reikėjo paaiškinti, kodėl daugumos cheminių reakcijų greitis labai didėja didėjant temperatūrai – molekulių greitis ir susidūrimų tarp jų dažnis didėja didėjant temperatūrai nežymiai – proporcingai , tai yra tik 1,3 karto, kylant temperatūrai. nuo 293 K (20 °C) iki 373 K (100 °C), o reakcijos greitis gali padidėti tūkstančius kartų.

Šios problemos buvo išspręstos remiantis susidūrimo teorija taip. Susidūrimų metu molekulės nuolat keičiasi greičiais ir energija. Taigi dėl „sėkmingo“ susidūrimo tam tikra molekulė gali pastebimai padidinti savo greitį, o „nesėkmingo“ susidūrimo metu ji gali beveik sustoti (panašią situaciją galima pastebėti ir biliardo kamuoliukų pavyzdyje). Esant normaliam atmosferos slėgiui, susidūrimai, taigi ir greičio pokyčiai, su kiekviena molekule įvyksta milijardus kartų per sekundę. Šiuo atveju molekulių greičiai ir energija iš esmės yra vidutiniai. Jei tam tikru laiko momentu „perskaičiuojame“ tam tikro greičio molekules tam tikrame dujų tūryje, paaiškėja, kad didelės jų dalies greitis yra artimas vidutiniam. Tuo pačiu metu daugelio molekulių greitis yra mažesnis nei vidutinis, o kai kurios juda didesniu nei vidutinis greičiu. Didėjant greičiui, tam tikrą greitį turinčių molekulių dalis greitai mažėja. Pagal susidūrimo teoriją, tik tos molekulės, kurios reaguoja susidūrusios, turi pakankamai didelį greitį (taigi ir didelį kinetinės energijos kiekį). Šį pasiūlymą 1889 m. pateikė švedų chemikas Svante Arrhenius.

Aktyvinimo energija.

Arrhenius chemikai pradėjo naudoti labai svarbią aktyvinimo energijos sąvoką ( E a) yra mažiausia energija, kurią turi turėti molekulė (arba reaguojančių molekulių pora), kad įvyktų cheminė reakcija. Aktyvacijos energija paprastai matuojama džauliais ir nurodoma ne viena molekule (tai labai maža reikšmė), o medžiagos moliui ir išreiškiama J/mol arba kJ/mol vienetais. Jei susidūrusių molekulių energija yra mažesnė už aktyvacijos energiją, tada reakcija neįvyks, bet jei ji lygi arba didesnė, tada molekulės sureaguos.

Eksperimentiškai (iš reakcijos greičio priklausomybės nuo temperatūros) nustatomos skirtingų reakcijų aktyvavimo energijos. Aktyvinimo energija gali svyruoti gana plačiame diapazone – nuo ​​kelių iki kelių šimtų kJ/mol. Pavyzdžiui, reakcijai 2NO 2 → N 2 O 4 aktyvacijos energija artima nuliui, reakcijai 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 vandeniniuose tirpaluose E a = 73 kJ/mol, terminiam etano skaidymui į etileną ir vandenilį E a = 306 kJ/mol.

Daugumos cheminių reakcijų aktyvacijos energija gerokai viršija vidutinę molekulių kinetinę energiją, kuri kambario temperatūroje yra tik apie 4 kJ/mol ir net 1000 °C temperatūroje neviršija 16 kJ/mol. Taigi, kad reaguotų, molekulių greitis paprastai turi būti daug didesnis nei vidutinis. Pavyzdžiui, tuo atveju E a = 200 kJ/mol, mažos molekulinės masės molekulių susidūrimo greitis turėtų būti 2,5 km/s (aktyvacijos energija yra 25 kartus didesnė už vidutinę molekulių energiją esant 20 °C). Ir tai yra bendra taisyklė: daugumos cheminių reakcijų aktyvavimo energija gerokai viršija vidutinę molekulių kinetinę energiją.

Tikimybė, kad dėl kelių susidūrimų molekulė sukaups didelę energiją, yra labai maža: tokiam procesui reikia didžiulio skaičiaus nuoseklių „sėkmingų“ susidūrimų, dėl kurių molekulė tik įgyja energijos, jos neprarasdama. . Todėl daugeliui reakcijų tik maža molekulių dalis turi pakankamai energijos barjerui įveikti. Ši dalis, remiantis Arrhenijaus teorija, nustatoma pagal formulę: a = e – E a/ RT = 10 –E a/2.3 RT ~ 10 –E a/19 T, Kur R= 8,31 J/(mol . Į). Iš formulės matyti, kad molekulių santykis su energija E a, kaip ir aktyvių susidūrimų dalis a, labai stipriai priklauso ir nuo aktyvacijos energijos, ir nuo temperatūros. Pavyzdžiui, reakcijai su E a = 200 kJ/mol kambario temperatūroje ( T~ 300 K) aktyvių susidūrimų dalis yra nereikšminga: a = 10 –200000/(19 , 300) ~ 10 –35 . Ir jei kas sekundę inde įvyksta 7·10 30 molekulių A ir B susidūrimų, tai aišku, kad reakcija neįvyks.

Jei absoliučią temperatūrą padidinsite dvigubai, t.y. mišinį pašildyti iki 600 K (327 °C); Šiuo atveju aktyvių susidūrimų dalis smarkiai padidės: a = 10 –200000/(19 , 600) ~ 4·10 –18 . Taigi 2 kartus padidėjusi temperatūra padidino aktyvių susidūrimų dalį 4·10 17 kartų. Dabar kiekviena sekundė iš visų maždaug 7·10 30 susidūrimų sukels 7·10 30 ·4·10 –18 ~ 3·10 13 reakciją. Tokia reakcija, kurios metu kas sekundę išnyksta 3·10 13 molekulių (iš maždaug 10 22), nors ir labai lėtai, bet vis tiek vyksta. Galiausiai, esant 1000 K (727 °C) temperatūrai, maždaug 3,10–11 (iš kiekvieno 30 milijardų tam tikros reaguojančios medžiagos molekulės susidūrimų vienas sukelia reakciją). Tai jau yra daug, nes per 1 s 7 10 30 3 10 –11 = 2 10 20 molekulių pateks į reakciją, o tokia reakcija įvyks per kelias minutes (atsižvelgiant į susidūrimų su reagentų koncentracijos sumažėjimas).

Dabar aišku, kodėl padidinus temperatūrą, reakcijos greitis gali labai padidėti. Vidutinis molekulių greitis (ir energija) didėja didėjant temperatūrai, tačiau „greičių“ (arba „aktyvių“) molekulių, turinčių pakankamą judėjimo greitį arba pakankamą vibracijos energiją reakcijai įvykti, dalis smarkiai didėja.

Reakcijos greičio apskaičiavimas, atsižvelgiant į bendrą susidūrimų skaičių ir aktyviųjų molekulių dalį (t. y. aktyvacijos energiją), dažnai patenkinamai sutampa su eksperimentiniais duomenimis. Tačiau daugeliui reakcijų eksperimentiškai stebimas greitis yra mažesnis nei apskaičiuotas pagal susidūrimo teoriją. Tai paaiškinama tuo, kad tam, kad įvyktų reakcija, susidūrimas turi būti sėkmingas ne tik energetiškai, bet ir „geometriškai“, tai yra, molekulės susidūrimo momentu turi būti tam tikru būdu orientuotos viena kitos atžvilgiu. . Taigi, skaičiuojant reakcijos greitį taikant susidūrimo teoriją, be energijos faktoriaus, atsižvelgiama ir į tam tikros reakcijos sterinį (erdvinį) koeficientą.

Arrhenijaus lygtis.

Reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros paprastai apibūdinama Arrhenius lygtimi, kuri paprasčiausia forma gali būti parašyta kaip v = v 0 a = v 0 e – E a/ RT, Kur v 0 yra greitis, kurį reakcija turėtų esant nulinei aktyvacijos energijai (iš tikrųjų tai yra susidūrimų dažnis tūrio vienetui). Nes v 0 silpnai priklauso nuo temperatūros, viską lemia antrasis faktorius – eksponentinis: kylant temperatūrai šis faktorius sparčiai didėja, o kuo greičiau tuo didesnė aktyvacijos energija E A. Ši reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros vadinama Arenijaus lygtimi, ji yra viena svarbiausių cheminėje kinetikoje. Norint apytiksliai įvertinti temperatūros poveikį reakcijos greičiui, kartais naudojama vadinamoji „van't Hoff taisyklė“ ( cm. Van't Hoffo taisyklė).

Jei reakcija paklūsta Arrhenijaus lygčiai, jos greičio logaritmas (išmatuotas, pavyzdžiui, pradiniu momentu) turėtų tiesiškai priklausyti nuo absoliučios temperatūros, tai yra ln grafiko. v nuo 1/ T turi būti tiesmukas. Šios linijos nuolydis lygus reakcijos aktyvavimo energijai. Naudodami tokį grafiką galite numatyti, koks bus reakcijos greitis tam tikroje temperatūroje arba kokioje temperatūroje reakcija vyks tam tikru greičiu.

Keletas praktinių Arrhenius lygties naudojimo pavyzdžių.

1. Ant šaldyto produkto pakuotės parašyta, kad šaldytuvo lentynoje (5°C) jis gali būti laikomas 24 valandas, šaldiklyje, pažymėtame viena žvaigždute (–6°C), savaitę, o dviem žvaigždutėmis (– 12°C) mėnesiui, o šaldiklyje su simboliu *** (tai reiškia, kad temperatūra jame –18°C) – 3 mėnesius. Darant prielaidą, kad produkto gedimo greitis yra atvirkščiai proporcingas garantuotam galiojimo laikui t xp, ln koordinatėmis t xp, 1/ T pagal Arrhenijaus lygtį gauname tiesę. Iš jo galite apskaičiuoti biocheminių reakcijų, sukeliančių tam tikro produkto gedimą, aktyvavimo energiją (apie 115 kJ/mol). Iš to paties grafiko galite sužinoti, iki kokios temperatūros produktas turi būti atvėsintas, kad jį būtų galima laikyti, pavyzdžiui, 3 metus; pasirodo –29°C.

2. Kalniečiai žino, kad kalnuose sunku išvirti kiaušinį, arba apskritai bet kokį maistą, kurį reikia daugiau ar mažiau ilgai virti. Kokybiškai to priežastis aiški: mažėjant atmosferos slėgiui, mažėja vandens virimo temperatūra. Naudodami Arrhenius lygtį galite apskaičiuoti, kiek laiko užtruks, pavyzdžiui, kiaušinį kietai išvirti Meksikoje, esančiame 2265 m aukštyje, kur normalus slėgis yra 580 mm Hg, ir vandens tokiu sumažintu slėgiu. verda 93 ° C Baltymų „lankstymo“ (denatūravimo) reakcijos aktyvacijos energija buvo išmatuota ir, palyginti su daugeliu kitų cheminių reakcijų, buvo labai didelė - apie 400 kJ/mol (skirtingiems baltymams ji gali šiek tiek skirtis). Tokiu atveju, sumažinus temperatūrą nuo 100 iki 93 ° C (ty nuo 373 iki 366 K), reakcija sulėtės 10 (400000/19) (1/366 – 1/373) = 11,8 karto. Štai kodėl aukštumų gyventojai mieliau renkasi maistą, o ne kepimą: keptuvės temperatūra, skirtingai nei verdančio vandens, nepriklauso nuo atmosferos slėgio.

3. Greitpuodyje maistas ruošiamas padidintu slėgiu, taigi ir aukštesnėje vandens virimo temperatūroje. Žinoma, kad įprastame puode jautiena kepama 2–3 valandas, o obuolių kompotas – 10–15 minučių. Atsižvelgiant į tai, kad abiejų procesų aktyvavimo energija yra panaši (apie 120 kJ/mol), pagal Arrhenius lygtį galime apskaičiuoti, kad greitpuodyje 118°C temperatūroje mėsa keps 25-30 min., o kompotas tik 2 min.

Arrhenius lygtis yra labai svarbi chemijos pramonei. Kai vyksta egzoterminė reakcija, išsiskirianti šiluminė energija šildo ne tik aplinką, bet ir pačius reagentus. tai gali sukelti nepageidaujamą greitą reakcijos pagreitį. Reakcijos greičio ir šilumos išsiskyrimo greičio pokyčio apskaičiavimas kylant temperatūrai leidžia išvengti terminio sprogimo ( cm. SPROGMENYS).

Reakcijos greičio priklausomybė nuo reagentų koncentracijos.

Daugumos reakcijų greitis laikui bėgant palaipsniui mažėja. Šis rezultatas gerai sutampa su susidūrimo teorija: vykstant reakcijai, pradinių medžiagų koncentracijos krenta, o susidūrimų tarp jų dažnis mažėja; Atitinkamai mažėja aktyvių molekulių susidūrimų dažnis. Dėl to sumažėja reakcijos greitis. Tai vieno iš pagrindinių cheminės kinetikos dėsnių esmė: cheminės reakcijos greitis proporcingas reaguojančių molekulių koncentracijai. Matematiškai tai galima parašyti kaip formulę v = k[A][B], kur k– konstanta, vadinama reakcijos greičio konstanta. Pateikta lygtis vadinama cheminės reakcijos greičio lygtimi arba kinetine lygtimi. Šios reakcijos greičio konstanta nepriklauso nuo reagentų koncentracijos ir laiko, bet priklauso nuo temperatūros pagal Arrhenius lygtį: k = k 0 e – E a/ RT .

Paprasčiausia greičio lygtis v = k[A][B] visada teisingas tuo atveju, kai molekulės (ar kitos dalelės, pavyzdžiui, jonai) A, susidūrusios su molekulėmis B, gali tiesiogiai virsti reakcijos produktais. Tokios reakcijos, vykstančios vienu žingsniu (kaip sako chemikai, vienoje stadijoje), vadinamos elementariomis reakcijomis. Tokių reakcijų nedaug. Dauguma reakcijų (net ir iš pažiūros paprastų, tokių kaip H 2 + I 2 ® 2HI) nėra elementarios, todėl remiantis stechiometrine tokios reakcijos lygtimi jos kinetinės lygties parašyti negalima.

Kinetinę lygtį galima gauti dviem būdais: eksperimentiniu būdu – matuojant reakcijos greičio priklausomybę nuo kiekvieno reagento koncentracijos atskirai, ir teoriškai – jei yra žinomas detalus reakcijos mechanizmas. Dažniausiai (bet ne visada) kinetinė lygtis turi formą v = k[A] x[B] y, Kur x Ir y vadinamos reagentų A ir B reakcijos eilėmis. Bendruoju atveju šios eilės gali būti sveikosios ir trupmeninės, teigiamos ir net neigiamos. Pavyzdžiui, acetaldehido CH 3 CHO ® CH 4 + CO terminio skilimo reakcijos kinetinė lygtis turi tokią formą v = k 1,5, t.y. reakcija yra pusantros eilės. Kartais galimas atsitiktinis stechiometrinių koeficientų ir reakcijų eilių sutapimas. Taigi eksperimentas rodo, kad reakcija H 2 + I 2 ® 2HI yra pirmos eilės tiek vandenilyje, tiek jode, ty jos kinetinė lygtis turi tokią formą v = k(Štai kodėl ši reakcija daugelį dešimtmečių buvo laikoma elementaria, kol jos sudėtingesnis mechanizmas buvo įrodytas 1967 m.).

Jei žinoma kinetinė lygtis, t.y. Yra žinoma, kaip reakcijos greitis priklauso nuo reagentų koncentracijų kiekvienu laiko momentu ir žinoma greičio konstanta, tada galima apskaičiuoti reaguojančių medžiagų ir reakcijos produktų koncentracijų priklausomybę nuo laiko, t.y. teoriškai gauti visas kinetines kreives. Tokiems skaičiavimams naudojami aukštosios matematikos ar kompiuterinio skaičiavimo metodai, kurie esminių sunkumų nesukelia.

Kita vertus, eksperimentiniu būdu gauta kinetinė lygtis padeda spręsti apie reakcijos mechanizmą, t.y. apie aibę paprastų (elementariųjų) reakcijų. Reakcijų mechanizmų išaiškinimas yra svarbiausias cheminės kinetikos uždavinys. Tai labai sunki užduotis, nes net ir iš pažiūros paprastos reakcijos mechanizmas gali apimti daug elementarių etapų.

Kinetinių metodų panaudojimą reakcijos mechanizmui nustatyti galima iliustruoti naudojant šarminės alkilhalogenidų hidrolizės pavyzdį, kad susidarytų alkoholiai: RX + OH – → ROH + X – . Eksperimentiškai buvo nustatyta, kad R = CH 3, C 2 H 5 ir kt. ir X = Cl, reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijoms, t.y. turi pirmą eilę halogenido RX atžvilgiu ir pirmą eilę šarmo atžvilgiu, o kinetinė lygtis turi formą v = k 1 . Tretinių alkilo jodidų (R = (CH 3) 3 C, X = I) tvarka RX yra pirmoji, o šarmuose ji yra lygi nuliui: v = k 2. Tarpiniais atvejais, pavyzdžiui, izopropilo bromidui (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), reakcija apibūdinama sudėtingesne kinetine lygtimi: v = k 1 + k 2. Remiantis šiais kinetiniais duomenimis, buvo padaryta tokia išvada apie tokių reakcijų mechanizmus.

Pirmuoju atveju reakcija vyksta vienu žingsniu, tiesiogiai susidūrus alkoholio molekulėms su OH – jonais (vadinamasis SN 2 mechanizmas). Antruoju atveju reakcija vyksta dviem etapais. Pirmasis etapas yra lėtas alkiljodido disociacija į du jonus: RI → R + + I – . Antroji – labai greita reakcija tarp jonų: R + + OH – → ROH. Suminės reakcijos greitis priklauso tik nuo lėtos (ribojančios) stadijos, todėl nepriklauso nuo šarmų koncentracijos; taigi nulinė tvarka šarmuose (SN 1 mechanizmas). Antrinių alkilbromidų atveju abu mechanizmai vyksta vienu metu, todėl kinetinė lygtis yra sudėtingesnė.

Ilja Leensonas

Literatūra:

Cheminio proceso doktrinos istorija. M., Nauka, 1981 m
Leensonas I.A. Cheminės reakcijos. M., AST – Astrel, 2002 m



Cheminės reakcijos greitis

Cheminės reakcijos greitis apibrėžiamas kaip vieno iš reagentų molinės koncentracijos pokytis per laiko vienetą. Cheminės reakcijos greitis visada yra teigiama reikšmė, todėl jei jį lemia pradinė medžiaga (kurios koncentracija reakcijos metu mažėja), tai gauta reikšmė dauginama iš -1.
Pavyzdžiui, reakcijos greitis gali būti išreikštas taip:

1865 metais N.N. Beketovas ir 1867 m. K.M. Guldbergas ir P. Waage'as suformulavo masės veikimo dėsnį, pagal kurį cheminės reakcijos greitis kiekvienu laiko momentu yra proporcingas reagentų koncentracijoms, padidintoms iki tam tikrų galių. Be koncentracijos, cheminės reakcijos greitį įtakoja šie veiksniai: reaguojančių medžiagų pobūdis, katalizatoriaus buvimas, temperatūra (van't Hoffo taisyklė) ir reaguojančių medžiagų paviršiaus plotas.

Cheminės reakcijos tvarka

REAKCIJOS TVARKA tam tikrai medžiagai yra šios medžiagos koncentracijos eksponentas kinetinėje reakcijos lygtyje.

Pereinamoji būsena

Katalizė

Katalizė yra procesas, kurio metu keičiamas cheminių reakcijų greitis dalyvaujant medžiagoms, vadinamoms katalizatoriais.
Katalizatoriai – tai cheminės reakcijos greitį keičiančios medžiagos, kurios gali dalyvauti reakcijoje, būti tarpinių produktų dalimi, bet nėra galutinių reakcijos produktų dalis ir lieka nepakitusios pasibaigus reakcijai.
Katalizinės reakcijos yra reakcijos, kurios vyksta dalyvaujant katalizatoriams.

Katalizė vadinama teigiama, kai reakcijos greitis didėja, ir neigiama (slopinimas), kai jis mažėja. Teigiamos katalizės pavyzdys yra amoniako oksidacija ant platinos, kad susidarytų azoto rūgštis. Neigiamas pavyzdys yra korozijos greičio sumažėjimas, kai į skystį, kuriame naudojamas metalas, įleidžiamas natrio nitritas, kalio chromatas ir dichromatas.
Katalizatoriai, lėtinantys cheminę reakciją, vadinami inhibitoriais.
Priklausomai nuo to, ar katalizatorius yra toje pačioje fazėje kaip ir reagentai, ar sudaro nepriklausomą fazę, kalbame apie homogeninę arba nevienalytę katalizę.
Homogeninės katalizės pavyzdys yra vandenilio peroksido skilimas, esant jodo jonams. Reakcija vyksta dviem etapais:
H O + I = H O + IO
H O + IO = H O + O + I
Homogeninėje katalizėje katalizatorius veikia dėl to, kad jis sąveikauja su reaguojančiomis medžiagomis ir sudaro tarpinius junginius, todėl sumažėja aktyvavimo energija.
Heterogeninėje katalizėje proceso pagreitis dažniausiai vyksta kieto kūno – katalizatoriaus paviršiuje, todėl katalizatoriaus aktyvumas priklauso nuo jo paviršiaus dydžio ir savybių. Praktikoje katalizatorius paprastai yra ant kieto porėto pagrindo. Heterogeninės katalizės mechanizmas yra sudėtingesnis nei homogeninės katalizės.
Heterogeninės katalizės mechanizmas apima penkis etapus, kurie visi yra grįžtami.
1. Reaguojančių medžiagų difuzija į kietosios medžiagos paviršių.
2. Reaguojančių molekulių kietosios medžiagos fizinė adsorbcija aktyviuosiuose paviršių centruose ir vėliau jų chemisorbcija.
3. Cheminė reakcija tarp reaguojančių molekulių.
4. Produktų desorbcija nuo katalizatoriaus paviršiaus.
5. Produkto difuzija nuo katalizatoriaus paviršiaus į bendrą srautą.
Heterogeninės katalizės pavyzdys yra SO oksidavimas į SO per VO katalizatorių gaminant sieros rūgštį (kontaktinis metodas).
Promotoriai (arba aktyvatoriai) – tai medžiagos, didinančios katalizatoriaus aktyvumą. Tokiu atveju patys promotoriai gali neturėti katalizinių savybių.
Kataliziniai nuodai yra pašalinės priemaišos reakcijos mišinyje, dėl kurių iš dalies arba visiškai prarandamas katalizatoriaus aktyvumas. Taigi, arseno ir fosforo pėdsakai greitai praranda VO aktyvumą katalizatoriumi (kontaktinis HSO gamybos metodas).
Daugelis svarbių cheminių produktų, pavyzdžiui, sieros rūgšties, amoniako, azoto rūgšties, sintetinio kaučiuko, daugybės polimerų ir kt., gaminami naudojant katalizatorius.
Biochemines reakcijas augalų ir gyvūnų organizmuose pagreitina biocheminiai katalizatoriai – fermentai.
Proceso greitis yra itin svarbus veiksnys, lemiantis chemijos gamybos įrangos našumą. Todėl vienas iš pagrindinių mokslo ir technologijų revoliucijos chemijai iškeltų uždavinių yra reakcijų greičio didinimo būdų paieška. Kitas svarbus šiuolaikinės chemijos uždavinys, dėl smarkiai didėjančių chemijos produktų gamybos masto, yra cheminių virsmų į naudingus produktus selektyvumo didinimas, išmetamų teršalų ir atliekų kiekio mažinimas. Tai taip pat susiję su aplinkos apsauga ir racionalesniu, deja, senkančių gamtos išteklių naudojimu.
Norint pasiekti visus šiuos tikslus, reikalingos tinkamos priemonės, o tokios priemonės pirmiausia yra katalizatoriai. Tačiau juos rasti nėra taip paprasta. Suprasdami mus supančių dalykų vidinę struktūrą, mokslininkai nustatė tam tikrą gradaciją, mikropasaulio lygių hierarchiją. Mūsų knygoje aprašytas pasaulis yra molekulių pasaulis, kurių abipusės transformacijos sudaro chemijos dalyką. Mus domina ne visa chemija, o tik jos dalis, skirta molekulių cheminės struktūros pokyčių dinamikai tirti. Matyt, nereikia sakyti, kad molekulės yra pastatytos iš atomų, o pastarieji – iš branduolio ir jį supančio elektronų apvalkalo; kad molekulių savybės priklauso nuo jas sudarančių atomų prigimties ir jų tarpusavio ryšio sekos, kad cheminės ir fizikinės medžiagų savybės priklauso nuo molekulių savybių ir jų tarpusavio ryšio pobūdžio. Mes manysime, kad visa tai skaitytojui paprastai žinoma, todėl pagrindinis dėmesys bus skiriamas klausimams, susijusiems su cheminių reakcijų greičio idėja.
Abipusės molekulių transformacijos vyksta labai skirtingu greičiu. Greitis gali būti keičiamas kaitinant arba aušinant reaguojančių molekulių mišinį. Kaitinant, reakcijos greitis paprastai didėja, tačiau tai nėra vienintelė priemonė pagreitinti chemines transformacijas. Yra ir kitas, efektyvesnis būdas – katalizinis, mūsų laikais plačiai naudojamas įvairiausių produktų gamyboje.
Pirmosios mokslinės idėjos apie katalizę atsirado kartu su materijos sandaros atominės teorijos kūrimu. 1806 m., praėjus metams po to, kai Daltonas, vienas iš moderniosios atominės teorijos įkūrėjų, Mančesterio literatūros ir filosofijos draugijos darbuose suformulavo daugialypių santykių dėsnį, Clémentas ir Desormesas paskelbė išsamius duomenis apie sieros dioksido oksidacijos pagreitį. azoto oksidų buvimas kambario temperatūroje, gaminant sieros rūgštį. Po šešerių metų žurnale „Technology Journal“ Kirchhoffas pristatė savo stebėjimų apie praskiestų mineralinių rūgščių greitinantį poveikį krakmolo hidrolizei į gliukozę rezultatus. Šie du stebėjimai atvėrė tam laikui neįprastų cheminių reiškinių eksperimentinio tyrimo erą, kuriai švedų chemikas Berzelius 1835 m. suteikė bendrinį pavadinimą „katalizė“ iš graikiško žodžio „kataloo“ – sunaikinti. Trumpai tariant, tai yra katalizės atradimo istorija, kuri pagrįstai turėtų būti priskirta prie pagrindinių gamtos reiškinių.
Dabar turėtume pateikti šiuolaikišką ir plačiausiai priimtą katalizės apibrėžimą, o tada bendrą katalizinių procesų klasifikaciją, nes nuo to prasideda bet koks tikslusis mokslas. Kaip žinote, „fizika yra tai, ką daro fizikai (tas pats pasakytina ir apie chemiją). Vadovaujantis šiuo Bergmano nurodymu, galima apsiriboti teiginiu, kad „katalizė yra kažkas, ką daro ir chemikai, ir fizikai“. Tačiau, žinoma, tokio humoristinio paaiškinimo nepakanka, ir nuo Berzelio laikų „katalizės“ sąvoka buvo pateikta daug mokslinių apibrėžimų. Mūsų nuomone, geriausią apibrėžimą suformulavo G. K. Vereskovas: „Fenomenologiškai katalizė gali būti apibrėžta kaip cheminių reakcijų sužadinimas arba jų greičio pasikeitimas veikiant medžiagoms – katalizatoriams, kurie pakartotinai įsitraukia į tarpinę cheminę sąveiką su reakcijos dalyviais ir. atstatyti jų cheminę sudėtį po kiekvieno tarpinės sąveikos ciklo "
Keisčiausia šiame apibrėžime yra paskutinė jo dalis – cheminį procesą pagreitinanti medžiaga nėra suvartojama. Jei reikia pagreitinti sunkaus kūno judėjimą, jis stumiamas, todėl tam eikvojama energija. Kuo daugiau energijos išleidžiama, tuo didesnį greitį įgyja kūnas. Idealiu atveju sunaudotos energijos kiekis bus tiksliai lygus kūno įgytai kinetinei energijai. Tai atskleidžia pagrindinį gamtos dėsnį – energijos taupymą.

Žymūs chemijos veikėjai katalizėje

I. Berzelius (1837): „Žinomos medžiagos, kai liečiasi su kitomis medžiagomis, pastarosioms daro tokią įtaką, kad atsiranda cheminis poveikis - vienos medžiagos sunaikinamos, kitos vėl susidaro be kūno, kurių buvimas sukelia šiuos virsmus bet kokio dalyvavimo. Priežastį, kuri sukelia šiuos reiškinius, vadiname katalizine jėga.

M. Faradėjus (1840). „Katalizinius reiškinius galima paaiškinti žinomomis medžiagos savybėmis, nesuteikiant jai jokios naujos jėgos.

P. Raschig (1906): „Katalizė yra išorinių veiksnių sukeltas molekulės struktūros pokytis, dėl kurio pasikeičia cheminės savybės“.

E. Abelis (1913): „Aš padariau išvadą, kad katalizė vyksta reakcijos, o ne vien medžiagos buvimu.

L. Gurvich (1916): „Kataliziškai veikiantys kūnai, daug stipriau pritraukiantys prie savęs judančias molekules nei kūnai, neturintys katalizinio veikimo, taip padidindami jų paviršių atsitrenkiančių molekulių smūgio jėgą“.

G.K. Boreskovas (1968): „Kadaise katalizė buvo laikoma ypatingu, šiek tiek paslaptingu reiškiniu, turinčiu specifinius dėsnius, kurių atskleidimas turėjo iš karto išspręsti atrankos problemą bendra forma. Dabar žinome, kad taip nėra. Katalizė savo esme yra cheminis reiškinys. Reakcijos greičio pokytis katalizinio veikimo metu atsiranda dėl tarpinės cheminės reagentų sąveikos su katalizatoriumi.

Jei neatsižvelgsime į nesėkmingą Berzelio bandymą susieti stebimus reiškinius su paslėptos „katalizinės jėgos“ veikimu, tai, kaip matyti iš minėtų kalbų, daugiausia diskutuota apie fizikinius ir cheminius katalizės aspektus. Ilgą laiką buvo ypač populiari katalizės energijos teorija, siejanti molekulių sužadinimo procesą su rezonansine energijos migracija. Katalizatorius sąveikauja su reaguojančiomis molekulėmis, sudarydamas nestabilius tarpinius junginius, kurie suyra, kad išsiskirtų reakcijos produktas ir chemiškai nepakitęs katalizatorius. Mūsų šiuolaikinės žinios geriausiai atsispindi Boreskovo pareiškime. Tačiau čia kyla klausimas: ar katalizatorius, kadangi pats chemiškai dalyvauja reakcijoje, galėtų sukurti naują pusiausvyros būseną? Jei taip būtų, tada idėja apie cheminį katalizatoriaus dalyvavimą iš karto prieštarautų energijos tvermės dėsniui. Kad to išvengtų, mokslininkai buvo priversti susitaikyti, o paskui eksperimentiškai įrodyti, kad katalizatorius greitina reakciją ne tik į priekį, bet ir priešinga kryptimi. Tie junginiai, kurie keičia ir reakcijos greitį, ir pusiausvyrą, nėra katalizatoriai griežtąja to žodžio prasme. Belieka pridurti, kad dažniausiai esant katalizatoriui vyksta cheminių reakcijų pagreitis, ir šis reiškinys vadinamas „teigiama“ katalize, priešingai nei „neigiama“, kai katalizatoriaus įvedimas į reakcijos sistemą sukelia. normos sumažėjimas. Griežtai kalbant, katalizė visada padidina reakcijos greitį, tačiau kartais vienos iš stadijų pagreitis (pavyzdžiui, atsiranda naujas grandinės nutraukimo kelias) lemia stebimą cheminės reakcijos slopinimą.

Mes apsvarstysime tik teigiamą katalizę, kuri paprastai skirstoma į šiuos tipus:

a) homogeniškas, kai reakcijos mišinys ir katalizatorius yra skystos arba dujinės būsenos; b) nevienalytis - katalizatorius yra kietos medžiagos pavidalo, o reaguojantys junginiai yra tirpalo arba dujinio mišinio pavidalo; (Tai yra labiausiai paplitęs katalizės tipas, todėl atliekamas dviejų fazių sąsajoje.) c) fermentiniai - kompleksiniai baltymų dariniai yra katalizatoriai, pagreitinantys biologiškai svarbių reakcijų eigą augalų ir gyvūnų pasaulio organizmuose. (Fermentų katalizė gali būti vienalytė arba nevienalytė, tačiau dėl specifinių fermentų veikimo ypatumų šio tipo katalizę patartina atskirti į nepriklausomą sritį.) Homogeninė katalizė.

Tarp daugybės katalizinių reakcijų katalizė užima ypatingą vietą grandininėse reakcijose. „Grandininės reakcijos, kaip žinoma, yra tokie cheminiai ir fiziniai procesai, kurių metu kai kurių aktyvių dalelių (aktyviųjų centrų) susidarymas medžiagoje arba medžiagų mišinyje lemia tai, kad kiekviena iš aktyviųjų dalelių sukelia visą eilę. grandinė) nuoseklių medžiagos transformacijų“ (Emanuel, 1957).

Šis proceso vystymosi mechanizmas yra įmanomas dėl to, kad aktyvioji dalelė sąveikauja su medžiaga, sudarydama ne tik reakcijos produktus, bet ir naują aktyvią dalelę (vieną, dvi ar daugiau), galinčią įvykti nauja konversijos reakcija. medžiaga ir kt. Susidarančios medžiagos grandinės virsmai tęsiasi tol, kol veiklioji dalelė išnyksta iš sistemos (įvyksta aktyviosios dalelės „mirtis“ ir grandinės pertrauka). Sunkiausias etapas šiuo atveju yra aktyvių dalelių (pavyzdžiui, laisvųjų radikalų) branduolių susidarymas, tačiau po branduolio susidarymo transformacijų grandinė vyksta lengvai. Grandininės reakcijos yra plačiai paplitusios gamtoje. Polimerizacija, chlorinimas, oksidacija ir daugelis kitų cheminių procesų vyksta grandinės, tiksliau, radikalų grandinės (dalyvaujant radikalams) mechanizmu. Organinių junginių oksidacijos mechanizmas (ankstyvosiose stadijose) dabar yra gana kruopščiai nustatytas. Jei žymime oksiduojančią medžiagą R-H (kur H yra vandenilio atomas, turintis mažiausią jungties stiprumą su likusia R molekulės dalimi), tada šį mechanizmą galima parašyti tokia forma:

Katalizatoriai, tokie kaip kintamo valentingumo metalų junginiai, gali paveikti bet kurį iš nagrinėjamų proceso etapų. Dabar apsistokime ties katalizatorių vaidmeniu išsigimusios grandinės šakojimo procesuose. Hidroperoksido sąveika su metalu gali lemti tiek paspartinti, tiek slopinti organinių medžiagų oksidacijos reakciją kintamo valentingumo metalo junginiais, priklausomai nuo hidroperoksido skilimo metu susidarančių produktų pobūdžio. Metalo junginiai sudaro kompleksą su hidroperoksidais, kurie suyra tirpiklio terpėje, jei komplekso irimo metu susidarę radikalai sugeba išeiti iš ląstelės, tada jie inicijuoja procesą (teigiama katalizė). Jei šie radikalai nespės pasitraukti ir rekombinuotis ląstelėje į molekuliškai neaktyvius produktus, tai sulėtės radikalų grandinės procesas (neigiama katalizė), nes šiuo atveju hidroperoksidas, potencialus naujų radikalų tiekėjas, yra iššvaistytas.

Kol kas nagrinėjome tik negilius oksidacijos procesų etapus; gilesnėse stadijose, pavyzdžiui, oksiduojantis angliavandeniliams, susidaro rūgštys, alkoholiai, ketonai, aldehidai, kurie taip pat gali reaguoti su katalizatoriumi ir pasitarnauti kaip papildomas laisvųjų radikalų šaltinis reakcijoje, t.y. bus papildomas išsigimęs grandinės išsišakojimas.

Heterogeninė katalizė

Deja, iki šiol, nepaisant gana daug teorijų ir hipotezių katalizės srityje, daugelis esminių atradimų buvo padaryti atsitiktinai arba dėl paprasto empirinio požiūrio. Kaip žinia, gyvsidabrio katalizatorių aromatinių angliavandenilių sulfoninimui atsitiktinai atrado M.A.Iljinskis, netyčia sulaužęs gyvsidabrio termometrą: gyvsidabris pateko į reaktorių ir prasidėjo reakcija. Panašiu būdu buvo atrasti ir dabar gerai žinomi Ziegler katalizatoriai, kurie vienu metu atvėrė naują polimerizacijos proceso erą. Natūralu, kad toks katalizės doktrinos raidos kelias neatitinka šiuolaikinio mokslo lygio, ir tai paaiškina padidėjusį susidomėjimą heterogeninių katalizinių reakcijų procesų elementarių etapų tyrimu. Šie tyrimai yra preliudija kuriant griežtai mokslinį pagrindą labai efektyvių katalizatorių atrankai. Daugeliu atvejų nevienalyčių katalizatorių vaidmuo oksidacijos procese sumažinamas iki organinio junginio ir deguonies adsorbcijos, kai ant katalizatoriaus paviršiaus susidaro adsorbuotas šių medžiagų kompleksas. Šis kompleksas atpalaiduoja komponentų ryšius ir daro juos reaktyvesnius. Kai kuriais atvejais katalizatorius adsorbuoja tik vieną komponentą, kuris disocijuoja į radikalus. Pavyzdžiui, propilenas ant vario oksido disocijuoja, sudarydamas alilo radikalą, kuris vėliau lengvai reaguoja su deguonimi. Paaiškėjo, kad kintamo valentingumo metalų katalizinis aktyvumas labai priklauso nuo d-orbitalių užpildymo metalų oksidų katijonuose.

Pagal katalizinį aktyvumą daugelio hidroperoksidų skilimo reakcijoje metalų junginiai yra išdėstyti tokia tvarka:

Svarstėme vieną iš galimų proceso inicijavimo būdų – hidroperoksido sąveiką su katalizatoriumi. Tačiau oksidacijos atveju heterogeninės grandinės inicijavimo reakcija gali vykti tiek skaidant į hidroperoksido radikalus, tiek per angliavandenilio sąveiką su deguonimi, aktyvuotu katalizatoriaus paviršiaus. Grandinės gali atsirasti dėl organinio junginio RH+ įelektrintos formos, susidariusios RH sąveikos su katalizatoriumi metu. Taip yra katalizuojant grandinės inicijavimo (branduolių susidarymo ir šakojimosi) reakcijose. Heterogeninių katalizatorių vaidmenį grandinės tęsimo reakcijose ypač aiškiai pabrėžia peroksido radikalų izomerizacijos greičio ir krypties pokyčiai.

Katalizė biochemijoje

Fermentinė katalizė yra neatsiejamai susijusi su augalų ir gyvūnų organizmų gyvybine veikla. Daugelis gyvybiškai svarbių cheminių reakcijų, vykstančių ląstelėje (maždaug dešimt tūkstančių) yra kontroliuojamos specialiais organiniais katalizatoriais, vadinamais fermentais arba fermentais. Nereikėtų skirti daug dėmesio sąvokai „specialus“, nes jau žinoma, iš ko šie fermentai pagaminti. Gamta tam parinko vieną statybinę medžiagą – aminorūgštis ir sujungė jas į įvairaus ilgio ir skirtingos sekos polipeptidines grandines.

Tai yra vadinamoji pirminė fermento struktūra, kur R yra šalutiniai likučiai arba svarbiausios funkcinės baltymų grupės, galinčios veikti kaip aktyvūs fermentų centrai. Šios šoninės grupės patiria pagrindinę apkrovą fermento veikimo metu, o peptidinė grandinė atlieka atraminio skeleto vaidmenį. Pagal Pauling-Corey struktūrinį modelį, jis yra sulankstytas į spiralę, kurią normalioje būsenoje stabilizuoja vandeniliniai ryšiai tarp rūgščių ir bazinių centrų:

Kai kuriems fermentams buvo nustatyta visa aminorūgščių sudėtis ir jų padėties grandinėje seka, taip pat sudėtinga erdvinė struktūra. Bet tai vis dar labai dažnai negali padėti atsakyti į du pagrindinius klausimus: 1) kodėl fermentai yra tokie selektyvūs ir pagreitina tik aiškiai apibrėžtos struktūros (kuri mums taip pat žinoma) molekulių chemines transformacijas; 2) kaip fermentas sumažina energetinį barjerą, t.y. pasirenka energetiškai palankesnį kelią, kad reakcijos galėtų vykti esant normaliai temperatūrai.

Griežtas selektyvumas ir didelis greitis yra dvi pagrindinės fermentinės katalizės savybės, išskiriančios ją nuo laboratorinės ir pramoninės katalizės. Nė vienas iš dirbtinių katalizatorių (išskyrus 2-hidroksipiridiną) negali prilygti fermentų stiprumui ir selektyvumui, veikiant organines molekules. Fermento, kaip ir bet kurio kito katalizatoriaus, aktyvumas priklauso ir nuo temperatūros: kylant temperatūrai didėja ir fermentinės reakcijos greitis. Tuo pačiu metu atkreipiamas dėmesys į staigų aktyvacijos energijos E sumažėjimą, palyginti su nekatalizine reakcija. Tiesa, taip nutinka ne visada. Yra daug atvejų, kai greitis didėja dėl Arrhenius lygties nuo temperatūros nepriklausomo ikieksponentinio koeficiento padidėjimo.

Pusiausvyra

Cheminės pusiausvyros konstanta

Nemokama energija

Nuorodos

Cheminė kinetika ir katalizė Chemijos mokslų daktaro A. A. Kubasovo paskaitos. n, Maskvos valstybinio universiteto Chemijos fakulteto Fizinės chemijos katedros docentas.

taip pat žr

• Susidūrimo teorija
• Pereinamosios būsenos teorija

Wikimedia fondas. 2010 m.

Pažiūrėkite, kas yra „cheminė kinetika“ kituose žodynuose:

Fizikinės chemijos šaka, tirianti cheminių reakcijų greitį ir mechanizmus. Cheminė kinetika yra mokslinis pagrindas kuriant naujus ir tobulinant esamus cheminės technologijos procesus. Cheminės kinetikos metodai naudojami biologijoje ir... ... Didysis enciklopedinis žodynas

Fizinis laukas chemija, kurioje jie tiria chemijos mechanizmus ir greitį. reakcijos. K. x. apima tris pagrindinius užduotys: cheminių medžiagų srauto modelių tyrimas. reakcijos laikui bėgant ir jų greičių priklausomybė nuo reagentų koncentracijos, temperatūros ir kitų veiksnių;... ... Fizinė enciklopedija

CHEMINĖ KINETIKA- (iš graikų kinesis judėjimo), teorinės chemijos katedra, skirta chemijos dėsnių studijoms. reakcijos. Galima nustatyti keletą cheminių medžiagų tipų. sąveikos ir, visų pirma, atskirti reakcijas, vykstančias vienalytėje (homogeninėje) terpėje nuo reakcijų... ... Didžioji medicinos enciklopedija

Cheminė kinetika- - fizikinės chemijos šaka, tirianti cheminių reakcijų greitį ir mechanizmus, pradinių, tarpinių komponentų ir galutinių kinetinėmis kreivėmis aprašytų reakcijų koncentracijų pokyčių modelius laikui bėgant. [Ušerovas...... Statybinių medžiagų terminų, apibrėžimų ir paaiškinimų enciklopedija

Fizikinės chemijos skyrius; cheminių reakcijų greičio ir mechanizmų tyrimas. Cheminė kinetika yra mokslinis pagrindas kuriant naujus ir tobulinant esamus cheminės technologijos procesus. Cheminės kinetikos metodai naudojami biologijoje ir... enciklopedinis žodynas

Cheminių reakcijų kinetika, cheminių procesų, jų atsiradimo laike dėsnių, greičių ir mechanizmų tyrimas. Svarbiausios šiuolaikinės chemijos ir chemijos sritys... ... yra susijusios su cheminių reakcijų kinetikos tyrimais. Didžioji sovietinė enciklopedija

- (iš graikų kalbos kinetikos judantis), skyrius fizinis. chemija, studijuoja chemiją. racionas kaip bėgant laikui vykstantis procesas, šio proceso mechanizmas, jo priklausomybė nuo įgyvendinimo sąlygų. K. x. nustato laikinus cheminių medžiagų srauto modelius. r cijos,…… Chemijos enciklopedija

Chemijos greičių ir mechanizmų (pakopų visumos ir sekos) doktrina. reakcijos; fizikinės chemijos skyrius. Chem. greitis reakcijas uždarose sistemose lemia pradinių, tarpinių ar galutinių molekulių (molekulių ... Didysis enciklopedinis politechnikos žodynas

Cheminės kinetikos dalykas yra visų veiksnių, turinčių įtakos viso proceso ir visų tarpinių etapų greičiui, tyrimas.

Enciklopedinis „YouTube“.

1 / 5

✪ Fizinė chemija. 3 paskaita. Cheminė kinetika ir katalizė

✪ Korobovas M.V. - Fizinė chemija II - Cheminės reakcijos greitis. Formalioji kinetika

✪ Chemija. Cheminių reakcijų kinetika. Cheminės reakcijos greitis. Foksfordo internetinis mokymosi centras

✪ Įvadas į kinetiką

✪ Cheminė kinetika

Subtitrai

Pagrindinės sąvokos

Homogeninė reakcija – reakcija, kurios metu reagentai yra toje pačioje fazėje

Heterogeninė reakcija yra reakcija, kuri vyksta fazių ribose – tarp dujinės medžiagos ir tirpalo, tarp tirpalo ir kietos medžiagos, tarp kietos ir dujinės medžiagos.

Reakcija vadinama paprasta, jei produktas susidaro dėl tiesioginės reagentų molekulių (dalelių) sąveikos.

Reakcija vadinama sudėtinga, jei galutinis produktas gaunamas dviejų ar daugiau paprastų reakcijų (elementarių veiksmų) rezultatas, kai susidaro tarpiniai produktai.

Cheminės reakcijos greitis

Svarbi cheminės kinetikos sąvoka yra cheminės reakcijos greitis. Ši vertė lemia, kaip laikui bėgant keičiasi reakcijos komponentų koncentracija. Cheminės reakcijos greitis visada yra teigiama reikšmė, todėl jei jį lemia pradinė medžiaga (kurios koncentracija reakcijos metu mažėja), tai gauta reikšmė dauginama iš −1.
Pavyzdžiui, reakcijos greitis gali būti išreikštas taip:

A + B → C + D , (\displaystyle A+B\to C+D,) v = ∂ C ∂ t = − ∂ A ∂ t . (\displaystyle v=(\frac (\partial C)(\partial t))=-(\frac (\partial A)(\partial t)).)

Cheminės reakcijos tvarka

Tam tikros medžiagos reakcijos eiliškumas yra šios medžiagos koncentracijos rodiklis kinetinėje reakcijos lygtyje.

Nulinės eilės reakcija

Kinetinė lygtis turi tokią formą:

V 0 = k 0 (\displaystyle V_(0)=k_(0))

Nulinės eilės reakcijos greitis yra pastovus laikui bėgant ir nepriklauso nuo reagentų koncentracijos. Nulinė tvarka būdinga, pavyzdžiui, heterogeninėms reakcijoms, jei reagentų difuzijos greitis į fazės sąsają yra mažesnis nei jų cheminės transformacijos greitis.

Pirmos eilės reakcija

Pirmos eilės reakcijos kinetinė lygtis:

V 1 = k 1 ⋅ C = − d C d τ (\displaystyle V_(1)=k_(1)\cdot C=-(\frac (dC)(d\tau )))

Sumažinus lygtį į tiesinę formą, gaunama lygtis:

ln ⁡ C = ln ⁡ C 0 − k 1 ⋅ τ (\displaystyle \ln C=\ln C_(0)-k_(1)\cdot \tau )

Reakcijos greičio konstanta apskaičiuojama kaip tiesės polinkio kampo liestinė su laiko ašimi:

k 1 = − t g α (\displaystyle k_(1)=-\mathrm (tg) \alpha )

Pusė gyvenimo:

τ 1 2 = ln ⁡ 2 k 1 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (\ln 2)(k_(1))))

Antros eilės reakcija

Antros eilės reakcijoms kinetinė lygtis yra tokia:

V = k 2 C A 2 (\displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)) V = k 2 C A ⋅ C B (\displaystyle V=k_(2)C_(A)\cdot C_(B))

Pirmuoju atveju reakcijos greitis nustatomas pagal lygtį

V = k 2 C A 2 = − d C d τ (\displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)=-(\frac (dC)(d\tau )))

Tiesinė lygties forma:

1 C = k 2 ⋅ τ + 1 C 0 (\displaystyle (\frac (1)(C))=k_(2)\cdot \tau +(\frac (1)(C_(0))))

Reakcijos greičio konstanta yra lygi tiesės polinkio kampo liestine su laiko ašimi:

k 2 = − t g α (\displaystyle k_(2)=-\mathrm (tg) \alpha ) k 2 = 1 τ (1 C − 1 C 0) (\displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau ))\left((\frac (1)(C))-(\frac ( 1)(C_(0)))\dešinė))

Antruoju atveju reakcijos greičio konstantos išraiška atrodys taip:

k 2 = 1 τ (C 0 , A − C 0 , B) ln ⁡ C 0 , B ⋅ C A C 0 , A ⋅ C B (\displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau (C_(0) ,A)-C_(0,B)))\ln (\frac (C_(0,B)\cdot C_(A))(C_(0,A)\cdot C_(B))))

Pusinės eliminacijos laikas (vienodos pradinės koncentracijos atveju!):

τ 1 2 = 1 k 2 ⋅ 1 C 0 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (1)(k_(2)))\cdot (\frac (1)( C_(0))))

Reakcijos molekuliškumas

Elementariosios reakcijos molekuliškumas – tai dalelių, kurios pagal eksperimentiškai nustatytą reakcijos mechanizmą dalyvauja elementariame cheminės sąveikos akte, skaičius.

Monomolekulinės reakcijos- reakcijos, kurių metu įvyksta vienos molekulės cheminė transformacija (izomerizacija, disociacija ir kt.):

H 2 S → H 2 + S (\displaystyle (\mathsf (H_(2)S\rodyklė dešinėn H_(2)+S)))

Bimolekulinės reakcijos- reakcijos, kurių elementarus veiksmas įvyksta susidūrus dviem dalelėms (identiškoms arba skirtingoms):

C H 3 B r + K O H → CH 3 O H + K B r (\displaystyle (\mathsf (CH_(3)Br+KOH\rightarrow CH_(3)OH+KBr)))

Trimolekulinės reakcijos- reakcijos, kurių elementarus veiksmas įvyksta susidūrus trims dalelėms:

N O + N O + O 2 → 2 N O 2 (\displaystyle (\mathsf (NO+NO+O_(2)\rightarrow 2NO_(2))))

Reakcijos, kurių molekuliškumas didesnis nei trys, nežinomos.

Elementarioms reakcijoms, vykdomoms esant panašioms pradinių medžiagų koncentracijoms, molekuliškumo ir reakcijos eilės reikšmės yra vienodos. Nėra aiškiai apibrėžto ryšio tarp molekuliškumo ir reakcijos eilės sąvokų, nes reakcijos tvarka apibūdina kinetinę reakcijos lygtį, o molekuliškumas – reakcijos mechanizmą.

Katalizė

. Neigiamas pavyzdys yra korozijos greičio sumažėjimas, kai į skystį, kuriame naudojamas metalas, įleidžiamas natrio nitritas, kalio chromatas ir dichromatas.

Daugelis svarbių cheminių produktų, pavyzdžiui, sieros rūgšties, amoniako, azoto rūgšties, sintetinio kaučiuko, daugybės polimerų ir kt., gaminami naudojant katalizatorius.

Katalizė biochemijoje

Fermentinė katalizė yra neatsiejamai susijusi su augalų ir gyvūnų organizmų gyvybine veikla. Daugelis gyvybiškai svarbių cheminių reakcijų, vykstančių ląstelėje (maždaug dešimt tūkstančių) yra kontroliuojamos specialiais organiniais katalizatoriais, vadinamais fermentais arba fermentais. Nereikėtų skirti daug dėmesio sąvokai „specialus“, nes jau žinoma, iš ko šie fermentai pagaminti. Gamta tam parinko vienintelę statybinę medžiagą – aminorūgštis – ir sujungė jas į įvairaus ilgio ir skirtingos sekos polipeptidines grandines.

Tai vadinamoji pirminė fermento struktūra, kur R yra šalutiniai likučiai arba svarbiausios funkcinės baltymų grupės, galinčios veikti kaip aktyvūs fermentų centrai. Šios šoninės grupės patiria pagrindinę apkrovą fermento veikimo metu, o peptidinė grandinė atlieka atraminio skeleto vaidmenį. Pagal Pauling-Corey struktūrinį modelį, jis yra susuktas į spiralę, kuri normalioje būsenoje yra stabilizuota vandeniliniais ryšiais tarp rūgščių ir bazinių centrų:

Kai kuriems fermentams buvo nustatyta visa aminorūgščių sudėtis ir jų padėties grandinėje seka, taip pat sudėtinga erdvinė struktūra. Tačiau tai vis dar labai dažnai negali padėti atsakyti į du pagrindinius klausimus: 1) kodėl fermentai yra tokie selektyvūs ir pagreitina tik labai specifinės struktūros (kurią mes taip pat žinome) molekulių chemines transformacijas; 2) kaip fermentas sumažina energetinį barjerą, tai yra pasirenka energetiškai palankesnį kelią, dėl kurio gali vykti reakcijos esant normaliai temperatūrai.

Griežtas selektyvumas ir didelis greitis yra dvi pagrindinės fermentinės katalizės savybės, išskiriančios ją nuo laboratorinės ir pramoninės katalizės. Nė vienas iš dirbtinių katalizatorių (išskyrus 2-hidroksipiridiną) negali prilygti fermentų stiprumui ir selektyvumui, veikiant organines molekules. Fermento, kaip ir bet kurio kito katalizatoriaus, aktyvumas priklauso ir nuo temperatūros: kylant temperatūrai didėja ir fermentinės reakcijos greitis. Tuo pačiu metu atkreipiamas dėmesys į staigų aktyvacijos energijos E sumažėjimą, palyginti su nekatalizine reakcija. Tiesa, taip nutinka ne visada. Yra daug atvejų, kai greitis didėja dėl Arrhenijaus lygties nuo temperatūros nepriklausomo ikieksponentinio koeficiento padidėjimo.

Fermentinių reakcijų tipai

• Ping-pong tipo- fermentas pirmiausia sąveikauja su substratu A, pašalindamas iš jo visas chemines grupes ir paversdamas atitinkamu produktu. Tada substratas B prijungiamas prie fermento ir gauna šias chemines grupes. Pavyzdys yra amino grupių perkėlimo iš aminorūgščių į keto rūgštis reakcija: transamininimas.
• Nuosekliųjų reakcijų tipas- substratai A ir B paeiliui pridedami prie fermento, sudarydami „trijų dalių kompleksą“, po kurio vyksta katalizė. Reakcijos produktai taip pat nuosekliai atskiriami nuo fermento.
• Atsitiktinės sąveikos tipas- substratai A ir B į fermentą dedami bet kokia tvarka, atsitiktinai, o po katalizės jie taip pat atskilami.