الكيمياء الفيزيائية والحركية الكيميائية والحفز الكيميائي. الحركية الكيميائية المفاهيم الأساسية للحركية

الكيمياء الفيزيائية

الحركية الكيميائية والحفز الكيميائي

مقدمة

حركية الكيميائيةهي دراسة العملية الكيميائية وآليتها وأنماط تقدمها مع مرور الوقت. تسمح الحركية الكيميائية للمرء بالتنبؤ بمعدل العمليات الكيميائية. يعد إنشاء نظرية رياضية للعملية الكيميائية حاليًا شرطًا ضروريًا لتصميم المفاعلات الكيميائية.

أ) وصف رياضي رسمي لمعدل التفاعل دون الأخذ بعين الاعتبار آلية التفاعل نفسه (التعبير الرياضي عن العملية ككل)، ما يسمى الحركية الرسمية (الظاهرية).;

ب) مبدأ آلية التفاعل الكيميائي بناءً على البيانات الجزيئية حول خواص الجزيئات – نظرية الحركية (الحركية الجزيئية).

تعتمد سرعة عملية التفاعل الكيميائي على الظروف التي يحدث فيها التفاعل. ويتم التمييز حسب المرحلة التي يحدث فيها التفاعل حركية التفاعلات الغازية، حركية التفاعلات في المحاليل، حركية التفاعلات في الطور الصلب.

في الأنظمة التي تحدث فيها عدة عمليات بالتتابع، يتم تحديد سرعة العملية بأكملها من خلال الأبطأ، وهو ما يسمى مرحلة التحديد (الحد).. إذا كانت المرحلة الحدية هي فعل التفاعل الكيميائي نفسه ولا تؤثر عملية إمداد وإزالة مكونات التفاعل على معدله، يقال أن التفاعل يحدث في المنطقة الحركية. وهنا يتم تحديد معدل التفاعل من خلال القوانين الحركية للمرحلة الكيميائية للعملية نفسها. قد تكون هناك تفاعلات تكون المرحلة المحددة فيها هي توريد المادة المتفاعلة، وليس فعل التفاعل الكيميائي نفسه. في هذه الحالة، تستمر العملية منطقة الانتشار،ويتم تحديد معدل العملية برمتها من خلال قوانين الانتشار. بالإضافة إلى ذلك، هناك حالات تكون فيها معدلات التفاعل والانتشار قابلة للمقارنة. معدل العملية برمتها هو إذن وظيفة معقدة للظواهر الحركية والانتشارية، وتستمر العملية المنطقة الانتقالية.

التصنيف الحركي للتفاعلات

1. حسب عدد الجزيئات المشاركة في التفاعل :

· مرتب؛

· عن طريق الجزيئية.

2. حسب طبيعة الجزيئات المشاركة في فعل التفاعل الأولي:

· تسمى التفاعلات التي تشارك فيها الجزيئات جزيئية؛

· تسمى التفاعلات التي تتضمن الجذور الحرة أو الذرات بالتفاعلات المتسلسلة؛

· التفاعلات التي تتضمن أيونات تسمى تفاعلات أيونية.

3. حسب عدد مراحل التفاعل :

· متجانستسمى التفاعلات التي تحدث في وسط متجانس (على سبيل المثال، في خليط من الغازات المتفاعلة أو في محلول)؛

· غير متجانسةهي تفاعلات تحدث في وسط غير متجانس، على سطح التلامس للمواد المتفاعلة التي تكون في مراحل مختلفة (على سبيل المثال، الصلبة والسائلة، الغازية والسائلة، وما إلى ذلك).

4. حسب درجة الصعوبة:

اعتمادا على الآلية، يمكن تقسيم ردود الفعل إلى بسيط و معقد . التفاعلات البسيطة هي تفاعلات تتم في اتجاه واحد وتتضمن خطوة كيميائية واحدة.رسميًا، يتم تصنيفها حسب الترتيب (عندما تتطابق الأوامر المتكافئة والحركية) ويمكن أن تكون من الدرجة الصفرية أو الأولى أو الثانية أو الثالثة. ردود الفعل البسيطة لا تحدث أبدًا في "صورتها النقية". وفي الغالبية العظمى من الحالات، تكون هذه مراحل من العمليات الكيميائية المعقدة.

ردود الفعل المعقدة- وهي عمليات كيميائية متعددة المراحل. في علم الحركة، هناك بند يتعلق بالحدوث المستقل للمراحل الفردية من التفاعل المعقد: قيمة ثابت المعدل لمرحلة فردية لا تعتمد على وجود مراحل أخرى في النظام.

وتنقسم التفاعلات المعقدة على النحو التالي:

ردود الفعل العكسية: أ + ب × + ص

ردود الفعل الموازية:

أين أأنا, ب ي- المعاملات المتكافئة؛ أأنا- المواد الأولية؛ ب ي– منتجات التفاعل .

معدل التفاعل هو الكمية:

في علم الحركة يفترض أن w > 0، وبالتالي فإن علامة الطرح في الصيغة (1.2) تكون لأن المشتق نفسه سالب. بجانب، معدل تفاعل معين له نفس القيمة بغض النظر عما إذا كان يتم التعبير عنه من خلال تغيير تركيز أي من الكواشف.

يعتمد معدل التفاعل على طبيعة المواد وتركيزها ودرجة حرارتها ووجود المحفزات وعوامل أخرى. يعد إنشاء شكل معادلة اعتماد معدل التفاعل على التركيز (المعادلة الحركية) من البيانات التجريبية أحد مشاكل الحركية الظواهرية. بالنسبة للتفاعلات البسيطة أو الأولية (العمليات الكيميائية الأحادية الجانب والمرحلة الواحدة)، وكذلك بالنسبة للمراحل الأولية للتفاعلات المعقدة، يتم تحديد هذا الاعتماد من خلال قانون الفعل الجماعي، الذي صاغه العالمان النرويجيان غولدبرغ وواجي (1864-1867): يتناسب معدل التفاعل مع ناتج تركيزات المواد المتفاعلة (الأولي)، مرفوعًا إلى قوى تساوي القيم المطلقة لمعاملات العناصر المتكافئة.

إذا كان التفاعل (1.1) أولياً فإن المعادلة الحركية الأساسية لسرعته (التعبير الرياضي لقانون عمل الكتلة) ستكتب على الصورة:

في بعض الحالات، بالنسبة للتفاعلات المعقدة، يتم استخدام تعبير مثل:

والتي تختلف عن (1.3) في أنها قد تختلف عن المعاملات المتكافئة.

الأس في التركيز جأأنا وفي المعادلة الحركية يسمى معدل التفاعل ترتيب التفاعل في المادة أأنا. هناك أوامر متكافئة وحركية. بالنسبة للتفاعلات البسيطة فإن الأوامر هي نفسها: = . في حالة التفاعلات المعقدة قد تكون الرتب متساوية أو غير متساوية مع بعضها البعض (علامة على التفاعل المعقد). يمكن أن يكون ترتيب التفاعل عددًا صحيحًا (،) أو كسريًا (،) أو موجبًا (،) أو سالبًا ().

عام أو إجمالي ترتيب رد الفعل ن هو مجموع أسس قوى التركيز في المعادلة الحركية الأساسية لمعدل التفاعل.

وفي المعادلة الحركية لمعدل التفاعل معامل التناسب ك، مستقلة عن التركيز، ويسمى معدل ثابت أو سرعة محددة، أي السرعة لكل وحدة تركيز.وتختلف قيمته بشكل كبير حسب نوع التفاعل وتزداد بسرعة مع زيادة درجة الحرارة.

من الناحية الشكلية، عادة ما تمثل المعادلات الحركية البسيطة من النوع (1.3) صيغ الاستيفاء للتفاعلات الكيميائية المعقدة. قد يكون أحد أسباب الحصول على أوامر كسرية هو حقيقة أن التفاعل يأخذ عدة مسارات للحصول على نفس المنتج.

من الخصائص الهامة لرد الفعل هو الجزيئية .

لرد فعل بسيط الجزيئية هي عدد الجزيئات المشاركة في التفاعل الكيميائي الأولي.في هذه الحالة، يتطابق النظام والجزيئية. التفاعلات البسيطة يمكن أن تكون أحادية الجزيء، ثنائية الجزيئية، ثلاثية الجزيئات. من غير المرجح مشاركة أكثر من ثلاثة جسيمات في حدث أولي.

في ردود الفعل المعقدة يتم تشكيل المنتج النهائي نتيجة لعدة مراحل. في هذه الحالات تشير الجزيئية إلى عدد الجزيئات التي تخضع لتحول كيميائي وفقًا لمعادلة التفاعل المتكافئة.هنا قد لا يتطابق النظام والجزيئية.

1.2. حركية التفاعلات البسيطة

حركية ردود الفعل من الدرجة الأولى

وبشكل عام يمكننا أن نكتب:

أ® منتجات

دعونا في اللحظة الأولى من الزمن يكون هناك أ الخلد من المواد الأولية أ. بحلول الوقت ر رد فعل X مول من المادة المتبقية فأس مول من المادة أ.

المعادلة الحركية الأساسية لمعدل التفاعل من الدرجة الأولى سيكون لها الشكل:

دعونا نفصل المتغيرات وندمج:

نحصل على معادلة حساب المعدل الثابت:

البعد من ثابت معدل الترتيب الأول [ الوقت -1].

ويمكن أيضا العثور على معدل ثابت بيانيا:

ر

ك = – tg α

ويبين الشكل التبعيات س=F(ر) و (أ-س)=F(ر). عند نقطة التقاطع أ-س=س، وسائل X=أ/2، أي إلى هذه النقطة في الوقت المناسب ر 1/2 سوف تتفاعل نصفمادة مأخوذة, ر 1/2 يسمى الوقت أو فترة نصف العمر.

ر 1/2

عمر النصف لتفاعلات الدرجة الأولى:

ر 1/2 = ln 2/ ك (1.7)

حركية رد الفعل من الدرجة الثانية

يمكن كتابة معادلة التفاعل المتكافئة بشكل عام

أ + ب® منتجات.

لو أ وب- التركيزات المولية الأولية للمواد المتفاعلة أو في، أ X– عدد المولات في 1 لتر التي تفاعلت مع الزمن ر، الذي - التي يمكنك أن تتخيل:

التكامل يؤدي إلى معادلة معدل ثابت (أب):

في أبسط حالة تركيز المادة أو فيهي نفسها و أ =ب.

في ظل هذه الظروف المعادلة الحركية الأساسية لمعدل التفاعل من الدرجة الثانيةلديه النموذج:

التكامل يعطي معادلة معدل ثابت (أ =ب):

لتحديد القيمة كيمكن أن تستخدم أيضا طريقة رسومية:

متى أ =بتم بناء الرسم البياني في الإحداثيات 1/(أ – س) =F(ر), معدل ثابت هو: ك = tg أ .

معنى كبالنسبة للتفاعل من الدرجة الثانية يعتمد على الوحدات التي يتم فيها التعبير عن التركيز. إذا عبرنا عن التركيز في مول/لتر، والوقت في مع، فإن ثابت معدل التفاعل من الدرجة الثانية له البعد

[ ل. مول -1 . ق -1].

عمر النصف لتفاعلات الدرجة الثانية:

حركية ردود الفعل من الدرجة الثالثة

للحصول على رد فعل من الدرجة الثالثة للنموذج أ + ب + ج® منتجات

يمكنك كتابة ما يلي المعادلة الحركية الأساسية:

في حالة خاصة عندما أ= ب= ج, المعادلة الحركية الأساسيةمعدل رد الفعل من الدرجة الثالثة له الشكل:

ونتيجة للتكامل نحصل على معادلة معدل ثابت:

ل رسم بيانيالعثور على معدل ثابت يبني العلاقة:

البعد الثابت للمعدل لمثل هذه التفاعلات [ ل 2. الخلد -2 . ق -1].

عمر النصف لتفاعلات الدرجة الثالثة:

حركية التفاعلات ذات الترتيب الصفري

هناك تفاعلات لا يتغير فيها المعدل مع تركيز واحد أو أكثر من المواد المتفاعلة لأنه لا يتحدد بالتركيز ولكن بواسطة بعض العوامل المحددة الأخرى، مثل كمية الضوء الممتصة في التفاعلات الكيميائية الضوئية أو كمية المحفز في التفاعلات الحفزية تفاعلات. ثم المعادلة الحركية الأساسية لمعدل التفاعللديه النموذج:

ثابت معدل رد الفعل من الدرجة الصفرية:

1.3. طرق تحديد ترتيب التفاعل

يمكن تقسيم جميع الطرق لتحديد ترتيب التفاعل إلى أساسيو التفاضلي.

طرق متكاملة:

1) طريقة الاستبدال.

النقطة المهمة هي أن استبدال البيانات التجريبية في معادلات من الرتب الصفرية والأولى والثانية والثالثة يجب أن يعطي في إحدى الحالات قيمة ثابتة للمعدل الثابت.

2) الطريقة الرسومية.

سيتم التعبير عن رسم بياني تم إنشاؤه من بيانات تجريبية لتركيزات المادة البادئة المعنية في أوقات مختلفة أثناء التفاعل كخط مستقيم بإحداثيات مختلفة اعتمادًا على ترتيب التفاعل المعطى في المادة:

3) وفقا لفترة نصف العمر.

الحصول على بيانات تجريبية عن τ ½ بتركيزات أولية مختلفة أ ، ثم يتم تحليلها.

إذا تبين ذلك τ ½ ≠ F(أ ), الذي - التي ن = 1

إذا تبين ذلك τ ½ ~ 1/ أ ، الذي - التي ن = 2

إذا تبين ذلك τ ½ ~ 1/ أ 2، ثم ن = 3

الطرق التفاضلية:

1) طريقة فانت هوف.

تؤخذ المواد المتفاعلة بتركيزات متساوية . تحديد معدل التفاعل عند تركيزين على فترات زمنية مختلفة:

2) وفقا لفترة نصف العمر.

لتركيزين أوليين مختلفين أ 1 و 2 فترة نصف العمر مختلفة لأن يتناسب عكسيا مع التركيز الأولي للقوة ( ن – 1 ).

وبالتالي، بعد تحديد فترة نصف العمر لتركيزين أوليين مختلفين من منحنيات "زمن التركيز" التجريبية:

اه اه

أ 1 أ 2

أ 1/2 أ2/2

τ 1 ر τ 2 ر

يمكنك حساب ترتيب التفاعل:

في ن ≠ 1,

1. نظريات الحركية الكيميائية

2.1. تأثير درجة الحرارة على معدل التفاعل

عادة، مع زيادة درجة الحرارة، يزيد معدل التفاعل الكيميائي. لا يُعرف سوى عدد قليل من الاستثناءات لهذه القاعدة العامة (على سبيل المثال، تفاعل الدرجة الثالثة: 2 NO + O 2 ® 2 NO 2).

يمكن تحديد تأثير درجة الحرارة على معدل التفاعل الكيميائي كميًا في نطاق درجة حرارة ضيق من خلال قيمة معامل درجة الحرارة لمعدل التفاعل.

المعامل الحراري لمعدل التفاعل هو نسبة ثوابت معدل التفاعل عند درجتي حرارة تختلفان بمقدار 10 0:

ز =

على العموم:

ز = (2.1)

أين ك 1 و ك 2 - ثوابت معدل التفاعل عند درجات الحرارة تي 1و تي 2على التوالى.

بالنسبة للغالبية العظمى من التفاعلات، يكون معامل درجة الحرارة أكبر من 1، ويمكن أن تختلف قيمته ضمن حدود واسعة. بالنسبة للعديد من التفاعلات في المحاليل، في درجة حرارة الغرفة، وكذلك لعدد من التفاعلات في الطور الغازي، التي تحدث عند درجات حرارة أعلى، وفقا لـ وفقًا لقاعدة فانت هوف التجريبية، تؤدي زيادة درجة الحرارة بمقدار 10 0 إلى زيادة معدل التفاعل بمقدار 2 4 مرات.

يتم تقديم تفسير للقيم الكبيرة لمعامل درجة الحرارة من خلال نظرية أرهينيوس للاصطدامات النشطة.

2.2. نظرية الاصطدام النشط

إن القيم الكبيرة لمعامل درجة الحرارة لمعدل التفاعل، وكذلك التناقض بين عدد تصادمات الجزيئات المتفاعلة ومعدل التفاعل، سمحت لأرينيوس بصياغة نظريته حول الاصطدامات النشطة (TAC).

وفقًا لأرينيوس، فإن كل تفاعل يمر عبر مرحلة وسيطة مرتبطة بتكوين الجزيئات النشطة:

الجزيئات العادية الجزيئات النشطة® منتجات التفاعل.

المعادلة (2.2) هي مبرر نظري لقاعدة فانت هوف التجريبية وتشرح القيم الكبيرة لمعامل درجة الحرارة.

أين ك- ثابت معدل التفاعل المحدد تجريبيا؛

ك 0 - عامل ما قبل الأسي.

ه أ– التأثير الحراري لانتقال الجزيئات الطبيعية إلى جزيئات نشطة، ما يسمى طاقة التفعيل.

طاقة التنشيط هي الطاقة التي يجب أن تتراكمها الجزيئات الطبيعية حتى تتمكن من التفاعل.

المعيار الكمي لزيادة معدل التفاعل (المعدل الثابت) مع زيادة درجة الحرارة هو طاقة التنشيط، وبالتالي المضاعف البريد -EA/ر.تفي المعادلة (2.2) يسمى عامل التنشيط.

وفي الشكل التفاضلي، تكون المعادلة (2.2) بالشكل التالي:

التبعيات (2.2، 2.3) هي معادلات فانت هوف-أرينيوس.أنها تظهر اعتماد معدل التفاعل المستمر على درجة الحرارة. يتضح من الصيغ أن لوغاريتم ثابت المعدل المحدد تجريبيا هو دالة خطية لعكس درجة الحرارة، بشرط ألا تعتمد طاقة التنشيط على درجة الحرارة:

قانون الجنسية ك = – + قانون الجنسية ك 0(2.4)

أين ln ك 0 – ثابت التكامل .

يمكن استخدام المعادلة (2.4). الحسابات الرسوميةطاقة التنشيط حسب البيانات التجريبية. للقيام بذلك، من الضروري تحديد ثوابت المعدل عند درجات حرارة متعددة ورسمها على الرسم البياني ln ككدالة لدرجة الحرارة العكسية.

ظل زاوية ميل الخط المستقيم الناتج tg أ = - هأ/ ر.

من هنا ه أ = –ر tgأ(جول/مول).

وبأخذ التكامل المحدد للمعادلة (2.3)، نحصل على الشكل التكاملي لمعادلة أرهينيوس:

(2.5)

أين ك 1 و ك 2 - ثوابت المعدل عند درجات الحرارة تي 1و تي 2.

يمكن استخدام المعادلة (2.5). الحسابات التحليليةطاقة التنشيط حسب البيانات التجريبية:

.

يظهر الشكل ماكسويل بولتزمان توزيع الطاقة للجزيئات.الجزيئات التي يوجد بها E Ea (المنطقة المظللة). نشيط (رد الفعل). يحدث التفاعل بسبب وجود جزيئات نشطة.

يوضح الشكل التغير في طاقة النظام المتفاعل. المناطق هنا هي: I - الجزيئات الأولية، II - الجزيئات النشطة، III - منتجات التفاعل، ه أ- طاقة التفعيل، دن– التأثير الحراري للتفاعل . تعتبر الطاقة الزائدة مقارنة بالقيمة المتوسطة ضرورية لكسر أو إضعاف الروابط في جزيئات المواد المتفاعلة. هكذا، تُفهم طاقة التنشيط على أنها الحد الأدنى لقيمة الطاقة الإجمالية للجزيئات المتصادمة، مما يضمن دخولها في التفاعل مع بعضها البعض.

يتم تنفيذ التنشيط عن طريق تصادم الجزيئات. يتم تحديد مسار التفاعل وإمكانية تنفيذه من خلال تصادم الجزيئات النشطة. عادة ما تكون تصادمات الجسيمات غير النشطة والنشطة ثنائية بسبب انخفاض احتمال حدوث تصادمات ثلاثية. تعتمد نظرية الاصطدام النشط على فرضيتين:

1) وجود الجزيئات النشطة في النظام والتي تنشأ نتيجة اصطدام الجزيئات غير النشطة وفقًا لقوانين توزيع الطاقة الإحصائية ؛

2) لا يمكن أن يحدث التفاعل إلا نتيجة اصطدام الجزيئات النشطة.

تُفهم الجزيئات النشطة على أنها جزيئات تحتوي على كمية زائدة من الطاقة تكفي للتغلب على حاجز الطاقة للتفاعل.

ويستنتج من الشكل أن معدل التفاعل المتناسب مع عدد الجزيئات النشطة يعتمد على طاقة التنشيط. مستوى "الجزيئات النشطة"يحدد الحد الأدنى من الطاقة التي يجب أن تمتلكها الجزيئات حتى يؤدي تصادمها إلى تفاعل كيميائي. الفرق بين هذا والمستوى الأولي هو طاقة التنشيط للتفاعل الأمامي ه أ. وبالتالي، في الطريق من الحالة الأولية إلى الحالة النهائية، يجب أن يمر النظام عبر نوع من حاجز الطاقة. فقط الجزيئات النشطة التي لديها الطاقة الزائدة اللازمة في لحظة الاصطدام يمكنها التغلب على هذا الحاجز والدخول في تفاعل كيميائي.

وفي بعض الحالات يكون معدل التفاعل الملاحظ أقل بكثير من المعدل المحسوب من المعادلة (2.4). لمثل هذه التفاعلات، يتم إدخال عامل التصحيح في المعادلة، والذي تم العثور عليه تجريبيا.

كأوه = ص ك 0 ه - عصام / ر.ت (2.6)

أين ر - عامل التصحيح، ويسمى عامل الاحتمال أو العامل الاستاتيكي (المكاني).. يجب أن يأخذ هذا العامل في الاعتبار ميزات تفاعل الجزيئات مثل، على سبيل المثال، اتجاه الجزيئات في لحظة الاصطدام، وتفكك الجزيئات النشطة قبل الاصطدام، و"التأثيرات غير الناجحة"، وما إلى ذلك.

الاستنتاجات:

1. نظرية الاصطدامات النشطة تأخذ في الاعتبار نتيجة الاصطدام فقط، وليس الفعل نفسه؛

2. تتيح نظرية أرهينيوس حساب طاقة التنشيط للتفاعل ككل، لكنها لا تشرح ارتباطها بآلية التفاعل وبنية الجزيئات، ولا تشرح المعنى المادي للعامل الأسي المسبق؛

2.3. نظرية معقدة نشطة

تعتبر نظرية المعقد النشط (TAC) بمثابة تطوير إضافي لنظرية الاصطدامات النشطة. إنها تدرس بالتفصيل فعل الاصطدام نفسه وتفحص طاقته. باستخدام الأساليب الإحصائية الكمومية، يدرس TAK عملية الطاقة للاصطدام، وينظر في فيزياء الاصطدامات النشطة والتحولات الكيميائية. ووفقا لهذه النظرية، الاصطدامات النشطة التي تؤدي إلى تفاعلات هي عملية معقدة لإعادة التوزيع التدريجي للروابط في الجزيء، والتي تبدأ حتى قبل اصطدام الجزيئات وتنتهي فقط بعد أن تتباعد الجزيئات حيث تتباعد الجزيئات إلى مسافات تتجاوز نطاق عمل مجالات قوتها.تعتمد نظرية المركب النشط على حقيقة أن الفعل الأولي للتفاعل بين الجزيئات يتكون من إعادة ترتيب تدريجي للروابط الكيميائية. في أي تفاعل أولي، تكون المرحلة الأولى هي تجميع الجزيئات معًا، مما يؤدي إلى تكوين مجموعات نشطة أو مركب نشط، والذي يمكنه إما أن يتحلل مرة أخرى أو يعطي منتجات التفاعل.

على سبيل المثال، يمكن تمثيل التفاعل بين الهيدروجين الجزيئي واليود لتكوين يوديد الهيدروجين بشكل تخطيطي على النحو التالي:

ح ج ح - – - ج ح 2 + ج 2

| + | ® | | (2.6)

ح ج ح - – - ج 2 هـ.

يؤدي اقتراب جزيء الهيدروجين من جزيء اليود إلى إضعاف تدريجي للروابط بين الذرات في هذه الجزيئات. عند لحظة اقتراب الجزيئات من أقرب نقطة تصبح الروابط بين جميع الذرات متكافئة وتنتمي جميع الذرات إلى نفس الحالة (الانتقالية) أو حالة المجمع النشط. المركب النشط ليس جزيئا أو وسيطا لأن الجزيئات المتفاعلة في الحالة الانتقالية لديها أقصى قدر من الطاقة. لا يمكن أن تكون هناك حالة توازن هنا. يجب اعتبار التفاعل (2.6) بمثابة تفاعل ذو مرحلة واحدة. عمر المجمع لا يكاد يذكر

(مع). تؤدي الحركة الإضافية للذرات إلى انخفاض المسافة بينها في الجزيء المشكل حديثًا هـ.. ومع ذلك، فإن الصورة المعاكسة ممكنة أيضًا، وهي تفكك المركب المنشط المتكون إلى الجسيمات الأصلية.

دعونا ننظر في عملية تفاعل الجزيء أ.بمع جزيء مع. يحدث هذا التفاعل بمرحلة وسيطة إلزامية - تكوين مركب منشط أ – – ب – – جوفقا للمخطط:

أ ب + ج® أ – – ب – – ج® أ + ق

يرتبط تكوين المركب النشط بإضعاف الروابط في جزيئات المواد المتفاعلة، أي. في البداية مع إنفاق العمل والزيادة المقابلة في الطاقة الكامنة للنظام. وهكذا، أثناء عملية التفاعل، تزداد الطاقة الكامنة للنظام أولاً ثم تنخفض. إبداعي أ ب + جوالنهائي أ + قيتم فصل حالات النظام بواسطة حاجز الطاقة.

أثناء التفاعل تتغير المسافات بين الذرات في الجزيئات المتفاعلة، وفي الحالة الانتقالية تصبح متناسبة بين جميع الذرات. يوضح الشكل 1 التغير في الطاقة الكامنة ويوضح التغير في الطاقة الكامنة لنظام الذرات اي بي سيعلى طول مسار التفاعل إحداثيات x: أ ب + ج- الحالة الأولية للنظام، أ + ق- الحالة النهائية .

د ب-ج

د أ – ب

الشكل 1 الشكل 2

إحداثيات التفاعل x هي الكمية التي تميز حركة النظام على طول مسار التفاعل، على طول المسار الأكثر ملاءمة للطاقة.يجب أن تزيد هذه القيمة دائمًا مع تقدم العملية. وهكذا، خلال الفعل الأولي للتحول الكيميائي، يتغلب النظام على عملية الطاقة. الوديان ص 1و ص 2مشاركة حاجز الطاقة ر. الفرق بين الطاقة المحتملة ص 1المواد الأولية والطاقة الكامنة للمجمع النشط عند نقطة النقل رتساوي طاقة التنشيط . في التين. يوضح الشكل 2 التغير في الطاقة الكامنة عند التحرك على طول إحداثيات التفاعل ص1 ص2. هنا، بدلاً من الصورة المكانية، يتم استخدام مخطط طبوغرافي باستخدام خطوط توضح الأسطح متساوية الجهد.

إثبات الديناميكا الحرارية للنظرية المعقدة النشطة

تعطي الديناميكا الحرارية الإحصائية المعادلة الأكثر عمومية لنظرية المعقد النشط:

ككورونا = æ (2.7)

أين ح- ثابت بلانك 6.62. 10-34 ج.س;

ك- ثابت بولتزمان، 1.38. 10-23 ي/ج;

ل* – ثابت التوازن بين المعقد النشط والمواد البادئة .

æ – معامل النقل أو معامل الإرسال. يأخذ في الاعتبار الحصة المجمعات النشطة التي تتدحرج من الممر P إلى وادي P2 وتتحول إلى منتجات نهائية). بالنسبة لمعظم ردود الفعل، æ قريب من 1.

من القانون الثاني للديناميكا الحرارية : ز * = ح * – ت.س. * .

لتحقيق التوازن بين المركب النشط والمواد البادئة:

ز * = - ر.ت lnK *

;

نعوض في (2.7):

ككورونا= æ (2.8)

من المعادلة (2.8) يمكننا الحساب ككورونا، معرفة ح * وس* ، أين س* - التغير في إنتروبيا التنشيط. يحدد معناها المادي نسبة الاصطدامات عندما تكون الجزيئات موجهة بشكل صحيح.

لمعرفة المعنى المادي ح* لنأخذ لوغاريتم المعادلة (2.7):

لان ككورونا= سجلæ +لنت +لنك *

التفريق بواسطة ت:

من نظرية أرهينيوس:

من معادلة فانت هوف إيزوبار:

وسائل، ,

أو ه =ر.ت + ΔH * (2.9)

بالنسبة لمعظم ردود الفعل ه >>ر.ت (عصام 50 - 200 كيلوجول/مول؛ عند 298 كلفن، وRT = 2.5 كيلوجول/مول). ولذلك الحجم ر.تفي المعادلة (2.9) يمكن إهمالها وأخذها بعين الاعتبار ΔH * ه أ.

تسمح لنا نظرية المركب النشط بحساب العامل الاستاتيكي ر . مساواة الأطراف اليمنى للمعادلتين (2.8) ومعادلة أرهينيوس، على افتراض أن ΔH * ه أ، نحن نحصل

ر = æ

حركية التفاعلات غير المتجانسة.

تسمى التفاعلات التي تحدث في الواجهة غير متجانسة.يمكن أن تحدث ردود الفعل هذه في مجالين: الانتشار والحركية.

في المنطقة الحركية ك رد فعل<< k диф, т.е. скорость подвода реагирующих веществ в поверхностный слой и скорость всего процесса определяется скоростью химического взаимодействия.

في منطقة الانتشار، يتفاعل k >> k diff ويتم تحديد معدل العملية برمتها من خلال تبعيات الانتشار.

السمات المميزة لمنطقة الانتشار:

1) القيم الصغيرة لطاقة التنشيط – المنطقة التفاضلية E.< 7,5 ккал; Е кин.обл. >10 سعرة حرارية

2) تأثير التحريك على معدل التفاعل .

دعونا نفكر في هذه العملية انتشار.

الانتشار هو الحركة التلقائية للمادة، مما يؤدي إلى توزيع موحد للتركيزات في الحجم.

لا يمكن أن يحدث الانتشار إلا في الحالات التي يكون فيها تركيز المواد مختلفًا في نقاط مختلفة في الفضاء. القوة الدافعة للانتشار هي تدرج التركيز. هذا تغيير في التركيز على طول جزء من المسار dx – .

دعونا نشير مارك ألماني– كمية المادة التي تمر عبر الانتشار عبر منطقة ما س، خلال dt.

ثم قانون فيك الأول.

د- معامل الإنتشار [ م 2 / ث]

معامل الانتشار هو مقدار المادة التي تمر في وحدة الزمن عبر وحدة المساحة، مع تدرج تركيز يساوي واحدًا.

د = F(درجة الحرارة، طبيعة المادة).

معامل درجة الحرارة لمعدل الانتشار، α≈ 1.2، وهو ما يفسره انخفاض طاقة التنشيط لعملية الانتشار.

دعونا ننظر في حركية انتشار التفاعل في حالة ثابتة من تدفق الانتشار. دعونا نأخذ حجمًا معينًا يحدث فيه الانتشار.

تتميز الحالة الثابتة لتدفق الانتشار بحقيقة وجوده في عنصر الحجم dxتدخل نفس كمية المادة في وحدة الزمن كما تخرج من هذا الحجم.

يمكنك أيضًا كتابة:

أين هي مقاومة الانتشار.

- مقاومة كيميائية.

3. المحفزات

3.1. المفاهيم الأساسية للحفز

التحفيز هو ظاهرة زيادة معدل التفاعل الذي يحدث تحت تأثير مواد معينة (المحفزات)، والتي، أثناء مشاركتها في العملية، تبقى دون تغيير كيميائيا.

هناك أيضًا مواد تعمل على العكس من ذلك على تقليل معدل التفاعل - مثبطات. وتسمى هذه الظاهرة تثبيط أو التحفيز السلبي.

الآلية العامة للعمل التحفيزي هي أن المادة المتفاعلة والمحفز يشكلان مادة وسيطة تتفاعل مع مادة متفاعلة أخرى لتكوين منتجات التفاعل وتجديد جزيئات المحفز.

مخطط العملية: أ + ب = (أب) * → ج +د

1) أ + ك → أك

2) أك + ب→ (أب) * ك

3) (AB) * K→ C +د + ك

طبيعة المركبات الوسيطة في الحفز متنوعة. غالبًا ما تكون عبارة عن جزيئات أو جذور غير موجودة إلا لفترة قصيرة جدًا.

إذا نظرنا إلى التحفيز من وجهة نظر الطاقة، يمكننا أن نرى أن المحفز يقود التفاعل على طول مسار مختلف عن المسار الذي يتوافق مع التفاعل بدون محفز. ولذلك، فإن طاقة التنشيط للتفاعل التحفيزي أقل بكثير من طاقة التنشيط للتفاعل بدون محفز. لأن وبما أن طاقة التنشيط متضمنة في الأس في معادلة المعدل الثابت، فإن حتى الانخفاض الطفيف نسبيًا في طاقة التنشيط يزيد بشكل كبير من معدل التحول الكيميائي.

يو العرق (أ ب) *

1. تعمل المحفزات على تسريع مسار التفاعلات الممكنة ديناميكيًا حراريًا فقط، أي (Δز < 0)

2. لا يؤثر المحفز على قيمة ثابت التوازن إذا كان التفاعل عكسيًا:

يقوم المحفز بتسريع التفاعلات الأمامية والعكسية بشكل متساوٍ، أي. لا يغير التوازن. بفضل هذه الخاصية، من الممكن إجراء تفاعلات طاردة للحرارة قابلة للعكس عند درجات حرارة منخفضة، حيث يكون اكتمال التحويل أكبر.

3. معظم المحفزات لديها انتقائية، أي. انتقائية العمل. يعمل كل محفز على تسريع تفاعل واحد أو مجموعة من التفاعلات من نوع معين بشكل مكثف.

اعتمادا على الخواص الكيميائية للمركبات الوسيطة المتكونة. يمكن تقسيم التحفيز وفقًا لآلية عمله إلى 3 أنواع:

1. الحفز المتجانس

2. الحفز غير المتجانس.

3. التحفيز الأنزيمي.

في العمليات التحفيزية المتجانسة، يكون المركب الوسيط في نفس المرحلة مع المواد المتفاعلة. في العمليات غير المتجانسة، يتم تشكيل مركب وسيط في الواجهة. في التحفيز الأنزيمي، تستمر العملية من خلال تكوين مركبات وسيطة مع الإنزيمات، أي. مركبات ذات وزن جزيئي مرتفع ولها نشاط تحفيزي.

حاليًا، لا توجد نظرية موحدة للحفز الكيميائي يمكنها تفسير بعض السمات المحددة لأنواع مختلفة من الحفز الكيميائي. ولذلك، فقد تم الآن اقتراح نظريات مختلفة لأنواع مختلفة من الحفز.

3.3. الحفز المتجانس

نظرية الحفز المتجانس

تم تطوير النظرية الكمية للحفز المتجانس بواسطة E. Shpitalsky و N. Kobozev (1926-1941).

الأحكام الأساسية للنظرية:

1. يتم التحفيز من خلال تكوين مركب وسيط من المواد المتفاعلة مع المحفز؛

2. إن تكوين مركب وسيط هو عملية عكسية تحدث بسرعة عالية؛

3. يعد تحلل المركب الوسيط مع تجديد المحفز عملية بطيئة نسبيًا تحدد معدل التفاعل بأكمله ككل؛

4. يمكن تكوين مركب وسيط إما بمشاركة عدة مواد أو بمشاركة متزامنة للعديد من المحفزات الموجودة، بما في ذلك أيونات H + وOH.

5. مع العمل المتوازي المتزامن للعديد من المحفزات أو مع التكوين المتوازي للعديد من المركبات الوسيطة بسبب محفز واحد، فإن المعدل الإجمالي للعملية يساوي مجموع معدلات تحلل المركبات الوسيطة الفردية.

3.4. الحفز غير المتجانس

آلية الحفز غير المتجانس

من الناحية العملية، النوعان الأكثر شيوعًا للحفز غير المتجانس هما: أ) يكون المحفز في الطور الصلب، والمواد المتفاعلة في الطور السائل؛ ب) يكون المحفز في الطور الصلب، والمواد المتفاعلة في الطور الغازي.

دع التفاعل يستمر في غياب المحفز.

أ + ب = (AB) * → المنتجات

لنفترض أن الحالات النشطة (أ ب) *للتفاعلات الحفزية وغير الحفزية متشابهة.

يمكن تقسيم العملية التحفيزية غير المتجانسة بأكملها إلى المراحل التالية:

1) امتزاز المواد الأولية على سطح المحفز -

أ + ب + ك → AVK

هذه العملية نشطة وطاردة للحرارة، أي. ولاية ايه في كيهسيكون لديها طاقة محتملة أقل مقارنة بـ (أ+ب+ك)

2) نقل الحالة الممتزة إلى الحالة النشطة -ه أ

ΔH منتجات الإعلانات

أ+ب ايه في كيه(المنتجات) ك

تنسيق رد الفعل

كما يتبين من الشكل ΔE كهو المحتوى الحراري لامتصاص المركب النشط على المحفز.

نظريات الحفز غير المتجانسة

حاليًا، تم اقتراح العديد من النظريات التقريبية التي يتم فيها النظر في مشكلة الحفز غير المتجانس على أساس افتراضات مبسطة مختلفة. وفقا لوجهات النظر الحديثة، تشكل المواد المتفاعلة مركبات وسيطة سطحية مع المحفز. تكمن الاختلافات بين النظريات بشكل رئيسي في وجهات نظرهم حول طبيعة المركبات السطحية وطبيعة المواقع النشطة على سطح المحفز. تعترف جميع النظريات بشكل عام بوجود مواقع نشطة على سطح المحفز. أظهرت دراسة الامتزاز أن سطح المادة المازة غير متجانس وأن مناطقها المختلفة لها إمكانات امتزاز مختلفة.

دعونا نفكر في نظريتين للحفز غير المتجانس:

· نظرية بالاندين المتعددة.

تفترض هذه النظرية أن مجموعات من الذرات السطحية النشطة تشارك في تكوين المركب السطحي - مضاعفات، تمتلك بعض الخصائص الهندسية والطاقة. النظرية المتعددة تتعامل مع المبادئ المراسلات الهندسية والطاقة.

وفقًا لمبدأ المراسلات الهندسية، يمكن أن تكون المادة الصلبة محفزًا غير متجانس لتفاعل معين إذا كان موقع المواقع النشطة على سطحها يتوافق هندسيًا مع ترتيب الذرات في جزيئات المواد المتفاعلة. يجب أن تتوافق المسافة بين الذرات في المتعدد مع المسافة بين الذرات في الجزيئات المتفاعلة.

ينص مبدأ مراسلات الطاقة على أنه يجب أيضًا أن يكون هناك توافق معين بين طاقات الروابط للذرات في جزيئات المواد المتفاعلة وفي المجمع المتعدد لكي تكون مادة صلبة معينة محفزًا لتفاعل معين.

· نظرية كوبوزيف للمجموعات النشطة.

ويفترض أن المراكز النشطة هي ذرات متواجدة بشكل عشوائي على سطح الجسم البلوري. سطح الجسم البلوري الصلب يعمل كبطانة خاملة. بالنسبة لكل عملية معينة، يكون المركز النشط عبارة عن مجموعة من عدد معين من ذرات المحفز المدعوم. تنطبق النظرية في الحالات التي يترسب فيها عدد صغير جدًا من ذرات المعدن على سطح جسم صلب، عادةً ما يكون أقل من 0.01 من السطح بأكمله.

دعونا نفكر في بنية سطح محفز الامتزاز عندما يتم ترسيب كمية صغيرة من المعدن عليه. وبحسب وجهات النظر الحديثة فإن الجسم البلوري الصلب يتكون من عدد كبير من المقاطع المجهرية - كتل أو مناطق الهجرة.يتم فصل هذه المناطق عن طريق حواجز هندسية وطاقية. عندما تترسب ذرات المعدن على مادة صلبة، تقع عدة ذرات معدنية في كل منطقة هجرة. تسمى منطقة الهجرة مع ذرات المعدن المحتجزة فيها فرقة. قد تحتوي مناطق الهجرة المختلفة على أعداد مختلفة من ذرات المعدن، ولكن فقط المجموعات التي تحتوي على عدد معين من ذرات المعدن داخل منطقة الهجرة لها نشاط تحفيزي. تسمى هذه الفرق نشيط.

حركية الكيميائية -هذا فرع من فروع الكيمياء يدرس معدلات التفاعلات وتأثير العوامل المختلفة عليها.

في عملية متجانسة (أحادية الطور)، يحدث التفاعل في كامل حجم النظام ويتميز معدله بالتغير في تركيز أي كاشف أو أي منتج لكل وحدة زمنية. التمييز بين السرعة المتوسطة الخامسсп = ±ΔС/Δt، حيث ΔC هو التغير في التركيز المولي خلال فترة زمنية Δt، والسرعة الحقيقية عند الزمن t، وهي مشتقة التركيز مع مرور الوقت: الخامس= ±dС/dt.

يعتمد معدل كل تفاعل محدد في غياب المحفز على تركيزات الكواشف وعلى درجة الحرارة . ويعتمد معدل التفاعلات غير المتجانسة التي تحدث في الواجهة أيضًا على حجم هذا السطح.

يتم تحديد تأثير تركيزات الكاشف على معدل التفاعل من خلال قانون الكتل الفعالة: عند درجة حرارة ثابتة، يتناسب معدل التفاعل مع حاصل ضرب تراكيز المواد المتفاعلة في قوى تساوي المعاملات المتكافئة.

بالنسبة للتفاعل aA + bB = cC + dD، يسمى التعبير الرياضي لقانون عمل الكتلة المعادلة الحركية للتفاعل، هو مكتوب: الخامس= kС A a С B b ، أين ك - معامل التناسب، ويسمى ثابت السرعة،ج أ و ج بهي التركيزات المولية للكواشف، a و b هي معاملاتها المتكافئة. يسمى مجموع الأسس في المعادلة الحركية بترتيب التفاعل. في التفاعلات متعددة المراحل، يمكن أن يكون ترتيب التفاعل كسريًا، ولكن ليس أكثر من 3.

في معادلات التفاعل الحركي تركيزات المواد في حالة مكثفةبسبب ثباتها، لم تتم الإشارة إليها. يتم تضمين هذه التركيزات الثابتة كمكونات في المعدل الثابت.

آلية رد الفعلتسمى مجموعة مراحل التفاعل الكيميائي، ونتيجة لذلك يتم تحويل المواد الأولية إلى مواد نهائية. يمكن أن تكون ردود الفعل على مرحلة واحدة أو متعددة المراحل. يتم تحديد معدل التفاعل بمعدل أبطأ مراحله (المرحلة المحددة).

يميز متجانسو غير متجانسةالتفاعلات الكيميائية. التفاعلات التي تحدث في نظام أحادي الطور (متجانس)، على سبيل المثال، السائل أو الغازي، تسمى متجانس. تحدث مثل هذه التفاعلات في كامل حجم النظام. تسمى التفاعلات التي تحدث في الأنظمة متعددة الأطوار (التي تتكون من مرحلتين أو أكثر، مثل الطور الغازي والطور الصلب) غير متجانسة. تحدث مثل هذه التفاعلات فقط في الواجهة. يتم تحديد معدل التفاعل غير المتجانس من خلال التغير في تركيز المواد المتفاعلة لكل وحدة سطح لكل وحدة زمنية.

جزيئية التفاعلهو عدد الجزيئات المشاركة في التفاعل الكيميائي الأولي. في التفاعلات الحقيقية، يمكن أن تكون الجزيئية مساوية لـ 1، 2، 3. وفي التفاعلات البسيطة التي تحدث في مرحلة واحدة، يتطابق الترتيب مع الجزيئية. قانون العمل الجماعي صالح لردود الفعل البسيطة. في حالة التفاعلات المعقدة التي تحدث في عدة مراحل، ينطبق القانون على أي تفاعل فردي، ولكن ليس على مجموعها.

يتم تفسير اعتماد معدل التفاعل على درجة الحرارة من خلال حقيقة أن معدل التفاعل، كما ذكرنا سابقًا، يعتمد على عدد تصادمات الجزيئات (الذرات والجزيئات والأيونات) المشاركة في التفاعل. ولكن ليس كل الاصطدامات تؤدي إلى تفاعل كيميائي. لكي يحدث التفاعل، يجب أن تمتلك الجسيمات كمية زائدة معينة من الطاقة (مقارنة بالقيمة المتوسطة)، تسمى طاقة التفعيل(ه أ). كلما ارتفعت درجة الحرارة، زاد عدد الجسيمات التي لها طاقة أكبر من أو تساوي E A. وبالتالي، فإن معدل التفاعل يزداد مع زيادة درجة الحرارة. يتم تحديد ثابت معدل التفاعل الكيميائي من خلال عدد الاصطدامات الفعالة، أي. عدد الجزيئات النشطة القادرة على الدخول في التفاعل الكيميائي. يتم التعبير عن اعتماد ثابت معدل التفاعل على درجة الحرارة وطاقة التنشيط معادلة ارهينيوس :

أين ك- ثابت معدل التفاعل، Z - ثابت، ويسمى العامل الساكن ويعتمد على عدد الاصطدامات المؤدية إلى التفاعل؛ ه - قاعدة اللوغاريتم الطبيعي (ه = 2.7183...)؛ - طاقة التنشيط، J/mol؛ R - ثابت الغاز (R = 8.314 J/K mol)، ت- درجة الحرارة، ك.

يتم تحقيق التوازن الكيميائي في التفاعلات العكسية -في التفاعلات التي يمكن أن تحدث في الاتجاهين الأمامي والخلفي. إذا كان التفاعل aA + bB ↔ cC + dD) قابلاً للانعكاس، فهذا يعني أن المتفاعلات A وB قادرتان على التحول إلى المنتجات C وD (تفاعل مباشر)، ويمكن للمنتجات C وD بدورها، من خلال التفاعل مع كل منهما أخرى، تشكل مرة أخرى المادتين الأصليتين A وB (تفاعل عكسي).

الشرط الديناميكي الحراري للتوازن الكيميائي هو ثبات طاقة جيبس ​​للتفاعل، أي. ص G = 0، وشرط التوازن الحركي هو تساوي معدلات التفاعلات الأمامية (v 1) والعكسية (v 2): v 1 = v 2.

نظرًا لأنه في حالة التوازن الكيميائي، تتم التفاعلات الأمامية والعكسية بنفس المعدلات، فإن تركيزات المواد المتفاعلة والمنتجات لا تتغير بمرور الوقت. هؤلاء تسمى التركيزات التي لا تتغير بمرور الوقت بالتوازن. عادة ما يتم تحديد تركيزات التوازن، على عكس التركيزات غير المتوازنة التي تتغير أثناء التفاعل، بطريقة خاصة، أي من خلال صيغة المادة الموضوعة بين قوسين مربعين. على سبيل المثال، الإدخالات [H 2 ] تعني أننا نتحدث عن التركيزات المتوازنة للهيدروجين والأمونيا.

عند درجة حرارة معينة، تكون نسبة تركيزات التوازن للمواد المتفاعلة والمنتجات قيمة ثابتة ومميزة لكل تفاعل. تتميز هذه العلاقة كميًا بقيمة ثابت التوازن الكيميائي Kc، الذي يساوي نسبة منتج تراكيز التوازن من المنتجات إلى منتج تراكيز التوازن للمواد المتفاعلة مرفوعة إلى قوى تساوي معاملاتها المتكافئة.

بالنسبة للتفاعل العكسي aA + bB ↔ cC + dD، فإن التعبير عن Kc له الصيغة:

كانساس = . كما هو الحال في معادلات التفاعلات الحركية، في تعبيرات ثوابت التوازن، لا يتم تسجيل تركيزات المواد في الحالة المكثفة، بسبب ثباتها.

بالنسبة للتفاعلات التي تتضمن غازات، يمكن التعبير عن ثابت التوازن الكيميائي ليس فقط من حيث تركيزات التوازن، ولكن أيضًا من حيث الضغوط الجزئية للغازات. في هذه الحالة، يتم فهرسة رمز ثابت التوازن "K" ليس برمز التركيز "c"، ولكن برمز الضغط "p".

يمكن للنظام أن يبقى في حالة توازن، تتميز بتساوي معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية، لفترة طويلة بشكل اعتباطي إذا لم تتغير الظروف. عندما تتغير الظروف، تساوي السرعات ضد 1= ضد 2إذا تعطلت، يبدأ أحد التفاعلين في الحدوث بمعدل أسرع. يتم التعبير عن ذلك بالقول أن التحول في التوازن الكيميائي يحدث في النظام.

إذا، نتيجة لتغير الظروف في النظام، بدأ التفاعل المباشر يحدث بمعدل أسرع، أي. ضد 1> ضد 2 ينحرف التوازن نحو التفاعل الأمامي - إلى اليمين، والعكس صحيح، إذا أصبح معدل التفاعل العكسي أكبر من معدل التفاعل الأمامي، أي. تم استيفاء الشرطالخامس 2 > الخامس 1 , هناك تحول في التوازن نحو رد الفعل العكسي - إلى اليسار.

يمكن تحقيق التحول في التوازن الكيميائي عن طريق تغيير تركيزات المواد المتفاعلة أو المنتجات وتغيير درجة الحرارة، وبالنسبة للتفاعلات التي تنطوي على الغازات، يمكن أيضًا تغيير الضغط. يتم تحديد اتجاه تحول التوازن في ظل هذه التغيرات في الظروف من خلال مبدأ لوشاتيلييه (مبدأ الرد المضاد): إذا تغيرت الظروف في نظام التوازن، فإن التوازن سوف يتحول في اتجاه رد الفعل الذي يتعارض مع التغيير الذي حدث.

مهمة 1.في تفاعل كيميائي معين، اكتب معادلة حركية وحدد الترتيب النظري للتفاعل. احسب كيف سيتغير معدل التفاعل مع التغيرات المشار إليها في ظروف التفاعل: Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO 2 (g)

كم مرة سيتغير معدل التفاعل (بالزيادة أو النقصان) إذا:

أ) زيادة الضغط مرتين؛

ب) زيادة حجم خليط التفاعل بمقدار مرتين

ج) زيادة درجة الحرارة بمقدار 40 درجة مئوية (γ = 2)

د) خفض درجة الحرارة بمقدار 20 درجة مئوية (γ = 2)

Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) → 2Fe (s) + 3CO 2 (g) - تفاعل غير متجانس (تشارك المواد في حالات الطور المختلفة).

المعادلة الحركية: υ 1 = ك ث 3 (CO)،

ك هو المعدل الثابت. وتشمل المعادلة الحركية للتفاعلات غير المتجانسة فقط تركيزات الغازات أو المواد الذائبة في المذيب.

الترتيب النظري للتفاعل: 3 (يسمى مجموع أسس قوى التركيز في المعادلة الحركية بالترتيب النظري للتفاعل).

حساب التغير في معدل التفاعل:

أ) عندما يتضاعف الضغط:يتم وصف معدل التفاعل قبل زيادة الضغط بالمعادلة الحركية:

υ 1 = k · с 3 (CO)، حيث с 3 (CO) هو التركيز الأولي (الأولي) لأول أكسيد الكربون (II).

ومع زيادة الضغط، يزداد التركيز أيضًا، أي. إذا زاد الضغط مرتين فإن التركيز سيزيد مرتين، وبالتالي فإن المعادلة الحركية للتفاعل بعد تغيير الضغط تكون بالشكل التالي:

υ 2 = k · (2с) 3 (CO)، حيث (2с) 3 (CO) هو تركيز أول أكسيد الكربون (II) بعد زيادة الضغط في النظام بمقدار مرتين.

= = = 2 3 = 8 - سيزيد معدل التفاعل 8 مرات.

ب) مع زيادة حجم خليط التفاعل مرتين:

ستؤدي الزيادة في حجم خليط التفاعل بمقدار مرتين إلى انخفاض تركيز الغاز بمقدار مرتين: υ 1 = k · s 3 (CO)، حيث s 3 (CO) هو التركيز الأولي (الأولي) للكربون أول أكسيد (II).

υ 2 = k (CO)، حيث (CO) هو تركيز أول أكسيد الكربون (II) بعد زيادة حجم خليط التفاعل بمقدار مرتين.

تغيير سرعة رد الفعل ():

= = = - سينخفض ​​معدل التفاعل بمقدار 8 مرات.

الخامس) زيادة درجة الحرارة بمقدار 40 درجة مئوية (γ = 2):

عندما تتغير درجة الحرارة يتغير معدل التفاعل وفقا لقاعدة فانت هوف:

وفقا لظروف المشكلة ارتفعت درجة الحرارة بمقدار 40 درجة مئوية، لذلك

ΔT = T 2 - T 1 = 40،

= 2 40/10 = 2 4 = 16 - سيزيد معدل التفاعل 16 مرة.

ز) انخفاض درجة الحرارة بمقدار 20 درجة مئوية (γ = 2):

عندما تتغير درجة الحرارة يتغير معدل التفاعل وفقا لقاعدة فانت هوف:

= γ ΔT/10، حيث γ هو معامل درجة حرارة التفاعل، ΔТ هو التغير في درجة الحرارة (T 2 - T 1)، υ 1 هو معدل التفاعل عند درجة الحرارة T 1، υ 2 هو معدل التفاعل عند درجة الحرارة T 2.

وفقا لظروف المشكلة انخفضت درجة الحرارة بمقدار 20 درجة مئوية,

ولذلك ΔT = T 1 - T 2 = -20،

= 2 -20/10 = 2 -2 = - سينخفض ​​معدل التفاعل بمقدار 4 مرات.

المهمة 2. 1) للتفاعلات العكسية

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + QN 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q، حدد الاتجاه الذي سيتحول فيه توازن التفاعل إذا :

أ) زيادة درجة الحرارة. ب) خفض درجة الحرارة

2) للتفاعلات العكسية:

ج 2 ح 2 (جم) + 2 ح 2 (جم) ↔ ج 2 ح 6 (جم)

3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (g)

C(tv) + O 2 (g) ↔ CO 2 (g)، حدد الاتجاه الذي سيتحول فيه توازن التفاعل إذا:

أ) زيادة الضغط. ب) خفض الضغط

3) لرد فعل عكسي:

Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g)، حدد في أي اتجاه سيتحول توازن التفاعل إذا:

أ) زيادة تركيز H 2؛

ب) تقليل تركيز H 2؛

ج) زيادة تركيز H 2 O

د) تقليل تركيز H 2 O

يتم تحديد الاتجاه الذي يتغير فيه التوازن الكيميائي من خلال مبدأ لوشاتيليه: إذا حدث تأثير خارجي على نظام التوازن، فإن التوازن ينتقل إلى الجانب الذي يقاوم هذا التأثير.

1) تؤدي الزيادة في درجة الحرارة إلى إزاحة التوازن نحو تفاعل ماص للحرارة (-Q)، وانخفاض درجة الحرارة يؤدي إلى إزاحة التوازن نحو تفاعل طارد للحرارة (+ Q).

CuO(s) + CO(g) ↔ Cu(s) + CO 2 (g) + Q

في هذه الحالة:

- التفاعل المباشر CuO(s) + CO(g) → Cu(s) + CO 2 (g) + Q - طارد للحرارة ,

- رد فعل عكسي Cu(tv) + CO 2 (g) → CuO(tv) + CO(g) - Q - ماص للحرارة ,

لذلك:

أ) مع زيادة درجة الحرارةسوف يتحول التوازن نحو رد الفعل العكسي (نحو تكوين الكواشف، إلى اليسار (←))،

ب) مع انخفاض درجة الحرارةسوف يتحول التوازن نحو التفاعل المباشر (نحو تكوين المنتجات، إلى اليمين (←)).

N 2 (ز) + O 2 (ز) ↔ 2NO (ز) - س

في هذه الحالة:

التفاعل المباشر N 2 (g) + O 2 (g) → 2NO (g) - Q - ماص للحرارة,

رد فعل عكسي 2NO (ز) → N 2 (ز) + O 2 (ز) + س - طارد للحرارة,

لذلك:

أ) مع زيادة درجة الحرارةسوف يتحول التوازن نحو التفاعل المباشر (نحو تكوين المنتجات، إلى اليمين (→))

ب) مع انخفاض درجة الحرارةسوف يتحول التوازن نحو رد الفعل العكسي (نحو تكوين الكواشف، إلى اليسار (←)).

2)تؤدي زيادة الضغط إلى إزاحة التوازن نحو التفاعل الذي يحدث فيه يتناقص عدد جزيئات الغاز. يؤدي انخفاض الضغط إلى إزاحة التوازن نحو التفاعل الذي يحدث فيه يزداد عدد جزيئات الغاز.

في النظام C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)يحدث التفاعل المباشر (C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)) مع انخفاض في عدد جزيئات الغاز (يتكون جزيء واحد من المنتج النهائي من ثلاثة جزيئات أولية الغازات) والتفاعل العكسي

(C 2 H 6 (g) → C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g)) - يحدث بزيادة في عدد الجزيئات (من جزيء واحد من C 2 H 6 يتم تشكيل ثلاثة جزيئات جديدة (جزيء واحد من C 2 H 2 وجزيئين H 2).

لذلك:

أ) زيادة في الضغطيحول التوازن نحو التفاعل المباشر (نحو تكوين المنتجات، إلى اليمين (→))؛

ب) انخفاض في الضغطيزيح التوازن نحو التفاعل العكسي (نحو تكوين الكواشف، إلى اليسار (←)).

في النظام 3S(s) + H 2 O(g) ↔ 2H 2 S(g) + SO 2 (g)التفاعل المباشر (3S(s) + H2O(g) → 2H2S(g) + SO 2 (g)) يحدث مع زيادة في عدد جزيئات الغاز، والتفاعل العكسي (2H2S(g) ) + SO 2 (g) → 3S(s) + H 2 O(g)) - يحدث مع انخفاض في جزيئات الغاز (S(الكبريت) مادة صلبة، ولا يؤخذ عدد جزيئات المواد الصلبة في الاعتبار).

لذلك:

أ) زيادة في الضغطيحول التوازن نحو رد الفعل العكسي (نحو تكوين الكواشف، إلى اليسار (←))؛

ب) انخفاض في الضغطيحول التوازن نحو التفاعل المباشر (نحو تكوين المنتجات، إلى اليمين (←)).

في النظام C(تلفزيون) + O 2 (ز) ↔ CO 2 (ز) عدد جزيئات الغاز بين المواد المتفاعلة وبين المنتجات متساوي (جزيء واحد من O 2 وجزيء واحد من ثاني أكسيد الكربون (ز)) ومن هنا يتغير الضغط (زيادة أو نقصان) لن يؤثرلتغيير التوازن الكيميائي في نظام معين.

أ) زيادة في الضغطلا يغير التوازن.

ب) انخفاض في الضغطلا يغير التوازن.

3) أ) تؤدي الزيادة في تركيز المواد المتفاعلة إلى تحويل التوازن نحو تكوين المنتجات، وبالتالي:

بالنسبة لتفاعل معين Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g)، فإن الزيادة في تركيز الكاشف H 2 ستؤدي إلى تحول في التوازن نحو رد الفعل المباشر (باتجاه تكوين المنتجات، إلى اليمين (← )).

ب) يؤدي انخفاض تركيز الكواشف إلى تحويل التوازن نحو تكوين الكواشف، وبالتالي:

بالنسبة لتفاعل معين Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g)، فإن الزيادة في تركيز الكاشف H 2 ستؤدي إلى تحول في التوازن نحو رد فعل عكسي (باتجاه تكوين الكواشف، إلى اليسار (← )) ؛

الخامس) تؤدي الزيادة في تركيز المنتجات إلى تحويل التوازن نحو تكوين الكواشف، وبالتالي:

بالنسبة لتفاعل معين Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g)، فإن الزيادة في تركيز المنتج H 2 O ستؤدي إلى تحول في التوازن نحو رد الفعل العكسي (باتجاه تكوين الكواشف، إلى اليسار ( ←))؛

ز) يؤدي انخفاض تركيز المنتجات إلى تحويل التوازن نحو تكوين المنتجات، وبالتالي:

بالنسبة لتفاعل معين Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (s) + 3H 2 O (g)، فإن انخفاض تركيز المنتج H 2 O سيؤدي إلى تحول التوازن نحو رد فعل مباشر (نحو تكوين المنتجات، إلى اليمين ( →)).

المهمة 3. 1) بالنسبة للتفاعل العكسي Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) ↔ 2Fe (s) + 3CO 2 (g)، احسب ثابت التوازن، إذا كان التركيز الأولي لـ CO هو 3 مول/لتر، بحلول الوقت يحدث التوازن، ويتفاعل 75% من ثاني أكسيد الكربون.

2) بالنسبة للتفاعل العكسي S(s) + H 2 (g) ↔ H 2 S(g)، احسب تركيزات توازن المواد إذا كان التركيز الأولي لـ H 2 هو 3 مول/لتر وثابت التوازن Kp = 15.

ج) بالنسبة للتفاعل العكسي 2NH 3 (g) ↔ 3H 2 (g) + N 2 (g)، احسب التركيز الأولي لـ NH 3 وثابت التوازن لهذا التفاعل إذا كانت تركيزات التوازن للمواد = 0.4 مول/ ل، = 1.2 مول/لتر، [H 2 ] = 3.6 مول/لتر.

لحل هذه المشاكل، من المناسب استخدام الجدول التالي::

1) يعتمد ثابت التوازن في التفاعلات غير المتجانسة فقط على تركيز الغازات، وبالتالي لا تؤخذ في الاعتبار كميات المواد الصلبة (Fe 2 O 3 (s) و Fe (s)) .

في خط التركيزات الأولية ندخل التركيز الأولي لثاني أكسيد الكربون - 3 مول/لتر. التركيز الأولي لثاني أكسيد الكربون هو صفر (هذا منتج تفاعل لم يتشكل بعد في بداية التفاعل).

وفقًا للشرط، بحلول وقت التوازن، يكون 75% من ثاني أكسيد الكربون قد تفاعل،أولئك. 3 مول 0.75 = 2.25 مول.

نتيجة للتفاعل، تم تشكيل 2.25 مول CO 2، لأن وفقا لمعادلة التفاعلكمية ثاني أكسيد الكربون تساوي كمية ثاني أكسيد الكربون.

بعد التفاعل، ستبقى الكميات التالية من ثاني أكسيد الكربون:

من البداية - من التفاعل = 3 مول - 2.25 مول = 0.75 مول.

وبالتالي فإن تركيزات التوازن ستكون مساوية لـ: = 0.75 مول/لتر = 2.25 مول/لتر

نحسب ثابت التوازن الكيميائي (وفقًا لقانون العمل الجماعي: في حالة التوازن الكيميائي عند درجة حرارة معينة، يتم حساب حاصل ضرب تراكيز منتجات التفاعل في القوى التي تكون أسسها مساوية للمعاملات المقابلة في معادلة التفاعل المتكافئة ، مقسومًا على منتج مماثل لتركيزات المواد المتفاعلة في القوى المقابلة، هي قيمة ثابتة )

كر = = =27

2)

في التفاعلات غير المتجانسة، يتم أخذ تركيزات الغاز فقط في الاعتبار.

التركيز الأولي لـ H 2 يساوي 3 مول/لتر. التركيز الأولي لـ H 2 S هو صفر (هذا منتج تفاعل لم يتشكل بعد في بداية التفاعل).

دع القفزات H 2 تتشكل. في هذه الحالة، سيكون تركيز H 2 S مساويًا أيضًا لـ hmol (نظرًا لأن نسبتها وفقًا لمعادلة التفاعل هي 1: 1). يتم حساب تركيز التوازن لـ H2:

C يساوي = C الأولي - C proreact = (3 - x) مول، وتركيز التوازن H 2 S: C يساوي =

= من البداية + من التفاعل = 0 + x = x mol.

التعبير عن ثابت التوازن لهذا التفاعل هو كما يلي:

Кн = بالتعويض عن البيانات المعروفة نحصل على المعادلة:

15 = , وبالتالي x = 45-15x;

16س = 45؛ س = 2.8

وبالتالي فإن تركيز التوازن H 2 S:

= س = 2.8 مول/لتر

تركيز التوازن من H2:

= 3 = 3 - 2.8 = 0.2 مول/لتر

3) نصنع جدولاً باستخدام معادلة التفاعل:

في خط تركيزات التوازن نكتب البيانات في مسألة تركيز المواد. يمكن حساب كمية NH 3 المتفاعلة من كمية أي من المواد التي تم الحصول عليها: على سبيل المثال، نسبة NH 3 و N 2 وفقا لمعادلة التفاعلهي 2:1، مما يعني أنه إذا تم تكوين 1.2 مول N 2 بعد التفاعل، فإن NH 3 يتفاعل مرتين أكثر: n(NH 3) = 2 1.2 = 2.4 مول.

يتم حساب التركيز الأولي لـ NH 3:

C الأولي = C التفاعل + C يساوي = 2.4 + 0.4 = 2.8 مول/لتر.

في القرن 19 نتيجة لتطور أساسيات الديناميكا الحرارية الكيميائية، تعلم الكيميائيون حساب تكوين خليط التوازن للتفاعلات الكيميائية العكسية. بالإضافة إلى ذلك، بناءً على حسابات بسيطة، كان من الممكن، دون إجراء تجارب، استخلاص استنتاج حول الاحتمال الأساسي أو استحالة حدوث تفاعل معين في ظل ظروف معينة. ومع ذلك، فإن "الاحتمال الرئيسي" لرد الفعل لا يعني أنه سيحدث. على سبيل المثال، رد الفعل C + O 2 → CO 2 موات للغاية من وجهة نظر الديناميكا الحرارية، على أي حال، عند درجات حرارة أقل من 1000 درجة مئوية (في درجات حرارة أعلى، تتحلل جزيئات ثاني أكسيد الكربون بالفعل)، أي. يجب أن يتحول الكربون والأكسجين (بنسبة 100٪ تقريبًا) إلى ثاني أكسيد الكربون. ومع ذلك، تظهر التجربة أن قطعة من الفحم يمكن أن تبقى في الهواء لسنوات، مع حرية الوصول إلى الأكسجين، دون الخضوع لأي تغييرات. ويمكن قول الشيء نفسه عن العديد من ردود الفعل الأخرى المعروفة. على سبيل المثال، يمكن أن يستمر خليط الهيدروجين مع الكلور أو الأكسجين لفترة طويلة جدًا دون أي علامات على التفاعلات الكيميائية، على الرغم من أن التفاعلات في كلتا الحالتين تكون مواتية من الناحية الديناميكية الحرارية. وهذا يعني أنه بعد الوصول إلى التوازن، يجب أن يبقى كلوريد الهيدروجين فقط في الخليط المتكافئ المكون من H 2 + Cl 2، والماء فقط في الخليط 2H 2 + O 2. مثال آخر: غاز الأسيتيلين مستقر تمامًا، على الرغم من أن التفاعل C 2 H 2 → 2C + H 2 ليس مسموحًا به ديناميكيًا حراريًا فحسب، بل يكون مصحوبًا أيضًا بإطلاق كبير للطاقة. في الواقع، عند الضغط العالي، ينفجر الأسيتيلين، ولكن في الظروف العادية يكون مستقرًا تمامًا.

التفاعلات المسموح بها من الناحية الديناميكية الحرارية مثل تلك التي تم النظر فيها لا يمكن أن تحدث إلا في ظل ظروف معينة. على سبيل المثال، بعد الاشتعال، يتحد الفحم أو الكبريت تلقائيًا مع الأكسجين؛ يتفاعل الهيدروجين بسهولة مع الكلور عند ارتفاع درجة الحرارة أو عند تعرضه للأشعة فوق البنفسجية؛ ينفجر خليط من الهيدروجين والأكسجين (غاز متفجر) عند اشتعاله أو عند إضافة محفز. لماذا تتطلب كل هذه التفاعلات تأثيرات خاصة - التسخين، التشعيع، عمل المحفزات؟ الديناميكا الحرارية الكيميائية لا تجيب على هذا السؤال - فمفهوم الزمن غائب فيها. وفي الوقت نفسه، ولأغراض عملية، من المهم جدًا معرفة ما إذا كان رد الفعل هذا سيحدث في ثانية، أو خلال عام، أو على مدى آلاف السنين.

تظهر التجربة أن سرعة ردود الفعل المختلفة يمكن أن تختلف بشكل كبير. تحدث العديد من التفاعلات على الفور تقريبًا في المحاليل المائية. وهكذا، عند إضافة فائض من الحمض إلى محلول قلوي من الفينول فثالين قرمزي اللون، يتغير لون المحلول على الفور، مما يعني أن تفاعل التعادل، وكذلك رد فعل تحويل الشكل الملون للمؤشر إلى شكل عديم اللون، المضي قدما بسرعة كبيرة. يحدث تفاعل الأكسدة لمحلول مائي من يوديد البوتاسيوم مع الأكسجين الجوي بشكل أبطأ بكثير: اللون الأصفر لمنتج التفاعل، اليود، يظهر فقط بعد فترة طويلة. تحدث عمليات تآكل الحديد، وخاصة سبائك النحاس، بالإضافة إلى العديد من العمليات الأخرى، ببطء.

يعد التنبؤ بمعدل التفاعل الكيميائي، وكذلك توضيح اعتماد هذا المعدل على ظروف التفاعل، أحد المهام المهمة للحركية الكيميائية - وهو العلم الذي يدرس أنماط التفاعلات مع مرور الوقت. لا تقل أهمية عن المهمة الثانية التي تواجه الحركية الكيميائية - دراسة آلية التفاعلات الكيميائية، أي المسار التفصيلي لتحويل المواد الأولية إلى منتجات التفاعل.

سرعة رد الفعل.

أسهل طريقة لتحديد المعدل هي التفاعل الذي يحدث بين الكواشف الغازية أو السائلة في خليط متجانس (متجانس) في وعاء ذي حجم ثابت. في هذه الحالة، يتم تعريف معدل التفاعل على أنه التغير في تركيز أي من المواد المشاركة في التفاعل (يمكن أن تكون مادة البداية أو منتج التفاعل) لكل وحدة زمنية. يمكن كتابة هذا التعريف كمشتق: الخامس=د ج/د ر، أين الخامس- سرعة رد الفعل؛ ر- وقت، ج- تركيز. من السهل تحديد هذه السرعة إذا كانت هناك بيانات تجريبية حول اعتماد تركيز المادة في الوقت المحدد. باستخدام هذه البيانات، يمكنك إنشاء رسم بياني يسمى المنحنى الحركي. يتم تحديد معدل التفاعل عند نقطة معينة على المنحنى الحركي بواسطة ميل المماس عند تلك النقطة. تحديد ميل المماس ينطوي دائمًا على بعض الأخطاء. يتم تحديد معدل التفاعل الأولي بدقة أكبر، حيث أن المنحنى الحركي في البداية يكون عادةً قريبًا من الخط المستقيم؛ وهذا يجعل من السهل رسم المماس عند نقطة بداية المنحنى.

إذا تم قياس الوقت بالثواني والتركيز بالمول لكل لتر، فسيتم قياس معدل التفاعل بوحدات mol/(l·s). وبالتالي، فإن معدل التفاعل لا يعتمد على حجم خليط التفاعل: في ظل نفس الظروف، سيكون هو نفسه في أنبوب اختبار صغير وفي مفاعل واسع النطاق.

القيمة د رتكون موجبة دائمًا، بينما إشارة d جيعتمد على كيفية تغير التركيز بمرور الوقت - فهو يتناقص (بالنسبة للمواد الأولية) أو يزيد (بالنسبة لمنتجات التفاعل). للتأكد من أن معدل التفاعل يبقى دائمًا قيمة موجبة، في حالة المواد البادئة يتم وضع علامة الطرح أمام المشتق: الخامس= -د ج/د ر. إذا حدث التفاعل في الطور الغازي، فغالبًا ما يستخدم الضغط بدلاً من تركيز المواد في معادلة المعدل. إذا كان الغاز قريبا من المثالي، فإن الضغط ريرتبط بالتركيز بمعادلة بسيطة: ص = إنبوب أشعة القطب السالب.

أثناء التفاعل، يمكن استهلاك مواد مختلفة وتكوينها بمعدلات مختلفة، وفقًا لمعاملات المعادلة المتكافئة ( سم. قياس العناصر الكيميائية)، لذلك، عند تحديد معدل تفاعل معين، ينبغي أن تؤخذ هذه المعاملات في الاعتبار. على سبيل المثال، في تفاعل تخليق الأمونيا 3H 2 + N 2 → 2NH 3، يتم استهلاك الهيدروجين 3 مرات أسرع من النيتروجين، وتتراكم الأمونيا أسرع مرتين من استهلاك النيتروجين. ولذلك تكتب معادلة معدل هذا التفاعل كما يلي: الخامس= -1/3 د ص(ح2)/د ر= -د ص(ن2)/د ر= +1/2 د ص(نه3)/د ر. بشكل عام، إذا كان التفاعل متكافئًا، أي. يستمر تمامًا وفقًا للمعادلة المكتوبة: aA + bB → cC + dD، ويتم تحديد سرعته كـ الخامس= -(1/أ)د[أ]/د ر= -(1/ب)د[ب]/د ر= (1/ج)د[ج]/د ر= (1/د)د[د]/د ر(تستخدم الأقواس المربعة للإشارة إلى التركيز المولي للمواد). وبالتالي، فإن معدلات كل مادة ترتبط ارتباطًا وثيقًا ببعضها البعض، وبعد تحديد المعدل تجريبيًا لأي مشارك في التفاعل، من السهل حسابه لأي مادة أخرى.

معظم التفاعلات المستخدمة في الصناعة هي تفاعلات تحفيزية غير متجانسة. تحدث عند السطح البيني بين المحفز الصلب والمرحلة الغازية أو السائلة. عند التفاعل بين المرحلتين، تحدث أيضًا تفاعلات مثل تحميص الكبريتيدات، وذوبان المعادن والأكاسيد والكربونات في الأحماض، وعدد من العمليات الأخرى. بالنسبة لمثل هذه التفاعلات، يعتمد المعدل أيضًا على حجم الواجهة، وبالتالي فإن معدل التفاعل غير المتجانس لا يرتبط بوحدة الحجم، بل بوحدة مساحة السطح. إن قياس مساحة السطح الذي يحدث عليه التفاعل ليس بالأمر السهل دائمًا.

إذا حدث التفاعل في حجم مغلق، فإن سرعته في معظم الحالات تكون الحد الأقصى في اللحظة الأولى من الزمن (عندما يكون تركيز المواد الأولية هو الحد الأقصى)، وبعد ذلك، حيث يتم تحويل الكواشف الأولية إلى منتجات، وبالتالي، يتناقص تركيزها، وينخفض ​​​​معدل التفاعل. وهناك أيضًا تفاعلات يزداد فيها المعدل مع مرور الوقت. على سبيل المثال، إذا تم غمر لوحة نحاسية في محلول حمض النيتريك النقي، فإن معدل التفاعل سيزداد بمرور الوقت، وهو أمر يسهل ملاحظته بصريًا. كما تتسارع عمليات ذوبان الألمنيوم في المحاليل القلوية، وأكسدة العديد من المركبات العضوية بالأكسجين، وعدد من العمليات الأخرى مع مرور الوقت. قد تكون أسباب هذا التسارع مختلفة. على سبيل المثال، قد يكون هذا بسبب إزالة طبقة الأكسيد الواقية من سطح المعدن، أو التسخين التدريجي لخليط التفاعل، أو تراكم المواد التي تسرع التفاعل (تسمى هذه التفاعلات بالتحفيز الذاتي).

في الصناعة، يتم تنفيذ التفاعلات عادةً عن طريق تغذية المواد الأولية بشكل مستمر في المفاعل وإزالة المنتجات. في مثل هذه الظروف، من الممكن تحقيق معدل ثابت من التفاعل الكيميائي. تتم التفاعلات الكيميائية الضوئية أيضًا بمعدل ثابت، بشرط أن يتم امتصاص الضوء الساقط بالكامل ( سم. التفاعلات الكيميائية الضوئية).

المرحلة الحدية من التفاعل

إذا تم تنفيذ التفاعل من خلال مراحل متتالية (ليست بالضرورة جميعها كيميائية) وكانت إحدى هذه المراحل تتطلب وقتًا أطول بكثير من المراحل الأخرى، أي أنها تسير بشكل أبطأ بكثير، فإن هذه المرحلة تسمى الحد. هذه هي المرحلة الأبطأ التي تحدد سرعة العملية برمتها. دعونا نفكر كمثال في التفاعل التحفيزي لأكسدة الأمونيا. هناك حالتان محتملتان مقيدتان هنا.

1. يحدث تدفق جزيئات الكاشف - الأمونيا والأكسجين - إلى سطح المحفز (العملية الفيزيائية) بشكل أبطأ بكثير من التفاعل التحفيزي نفسه على السطح. بعد ذلك، لزيادة معدل تكوين المنتج المستهدف - أكسيد النيتروجين، من غير المجدي تمامًا زيادة كفاءة المحفز، ولكن يجب توخي الحذر لتسريع وصول الكواشف إلى السطح.

2. يحدث وصول الكواشف إلى السطح بشكل أسرع بكثير من التفاعل الكيميائي نفسه. هذا هو المكان الذي يكون فيه من المنطقي تحسين المحفز، لاختيار الظروف المثلى للتفاعل التحفيزي، حيث أن المرحلة المحددة في هذه الحالة هي التفاعل التحفيزي على السطح.

نظرية الاصطدام.

تاريخياً، كانت النظرية الأولى التي يمكن على أساسها حساب معدلات التفاعلات الكيميائية هي نظرية الاصطدام. من الواضح أنه لكي تتفاعل الجزيئات، يجب أن تتصادم أولاً. ويترتب على ذلك أن التفاعل يجب أن يستمر بشكل أسرع، فكلما اصطدمت جزيئات المواد الأولية مع بعضها البعض. ولذلك فإن كل عامل يؤثر على تكرار التصادمات بين الجزيئات سيؤثر أيضًا على معدل التفاعل. تم الحصول على بعض القوانين المهمة المتعلقة بالتصادمات بين الجزيئات على أساس النظرية الحركية الجزيئية للغازات.

في الطور الغازي، تتحرك الجزيئات بسرعات عالية (مئات الأمتار في الثانية) وغالبا ما تتصادم مع بعضها البعض. يتم تحديد تكرار الاصطدامات في المقام الأول من خلال عدد الجزيئات لكل وحدة حجم، أي التركيز (الضغط). ويعتمد تواتر الاصطدامات أيضًا على درجة الحرارة (مع ارتفاعها، تتحرك الجزيئات بشكل أسرع) وعلى حجم الجزيئات (تتصادم الجزيئات الكبيرة مع بعضها البعض أكثر من الجزيئات الصغيرة). ومع ذلك، فإن التركيز له تأثير أقوى بكثير على تردد الاصطدام. في درجة حرارة الغرفة والضغط الجوي، يتعرض كل جزيء متوسط ​​الحجم لعدة مليارات من الاصطدامات في الثانية.

بناءً على هذه البيانات، يمكنك حساب معدل التفاعل A + B → C بين مركبين غازيين A وB، على افتراض حدوث تفاعل كيميائي مع كل تصادم للجزيئات المتفاعلة. يجب أن يكون هناك خليط من الكواشف A و B بتركيزات متساوية في دورق لتر عند الضغط الجوي. في المجموع، سيكون هناك 6 10 23 / 22.4 = 2.7 10 22 جزيء في الدورق، منها 1.35 10 22 جزيء من المادة A ونفس العدد من جزيئات المادة B. دع كل جزيء A يتعرض لـ 10 9 تصادمات في ثانية واحدة مع جزيئات أخرى، نصفها (5 10 8) يحدث في تصادمات مع الجزيئات B (الاصطدامات A + A لا تؤدي إلى تفاعل). ثم، في المجموع، 1.35 10 22 5 10 8 ~ 7 10 30 تصادمات للجزيئات A و B تحدث في الدورق خلال ثانية واحدة، ومن الواضح أنه إذا أدى كل واحد منهم إلى تفاعل، فإنه سيحدث على الفور. ومع ذلك، فإن العديد من ردود الفعل تسير ببطء شديد. ومن هذا يمكننا أن نستنتج أن جزءًا صغيرًا فقط من التصادمات بين الجزيئات المتفاعلة يؤدي إلى التفاعل بينها.

لإنشاء نظرية من شأنها أن تسمح بحساب معدل التفاعل بناءً على النظرية الحركية الجزيئية للغازات، كان من الضروري أن تكون قادرًا على حساب العدد الإجمالي لاصطدامات الجزيئات ونسبة الاصطدامات "النشيطة" التي تؤدي إلى التفاعلات. وكان من الضروري أيضًا توضيح سبب زيادة معدل معظم التفاعلات الكيميائية بشكل كبير مع زيادة درجة الحرارة - تزداد سرعة الجزيئات وتكرار التصادمات بينها مع زيادة درجة الحرارة قليلاً - بما يتناسب، أي 1.3 مرة فقط مع زيادة درجة الحرارة من 293 كلفن (20 درجة مئوية) إلى 373 كلفن (100 درجة مئوية)، في حين أن معدل التفاعل يمكن أن يزيد آلاف المرات.

وقد تم حل هذه المسائل على أساس نظرية الاصطدام على النحو التالي. أثناء التصادمات، تتبادل الجزيئات السرعات والطاقات بشكل مستمر. وبالتالي، نتيجة الاصطدام "الناجح"، يمكن لجزيء معين أن يزيد من سرعته بشكل ملحوظ، بينما في الاصطدام "غير الناجح" يمكن أن يتوقف تقريبًا (يمكن ملاحظة موقف مماثل في مثال كرات البلياردو). عند الضغط الجوي الطبيعي، تحدث الاصطدامات، وبالتالي التغيرات في السرعة، مع كل جزيء مليارات المرات في الثانية. في هذه الحالة، يتم حساب متوسط ​​سرعات وطاقات الجزيئات إلى حد كبير. إذا قمنا في لحظة معينة "بإعادة حساب" الجزيئات بسرعات معينة في حجم معين من الغاز، فسيتبين أن جزءًا كبيرًا منها لديه سرعة قريبة من المتوسط. وفي الوقت نفسه، فإن العديد من الجزيئات لها سرعة أقل من المتوسط، وبعضها يتحرك بسرعات أكبر من المتوسط. مع زيادة السرعة، يتناقص بسرعة جزء الجزيئات التي لها سرعة معينة. وفقا لنظرية الاصطدام، فإن تلك الجزيئات التي، عند الاصطدام، لديها سرعة عالية بما فيه الكفاية (وبالتالي، كمية كبيرة من الطاقة الحركية) تتفاعل. تم تقديم هذا الاقتراح في عام 1889 من قبل الكيميائي السويدي سفانتي أرينيوس.

طاقة التفعيل.

قدم أرينيوس للاستخدام من قبل الكيميائيين مفهومًا مهمًا جدًا لطاقة التنشيط ( هأ) هي الحد الأدنى من الطاقة التي يجب أن يمتلكها الجزيء (أو زوج من الجزيئات المتفاعلة) للدخول في تفاعل كيميائي. عادة ما يتم قياس طاقة التنشيط بالجول، ولا يشار إليها بجزيء واحد (هذه قيمة صغيرة جدًا)، ولكن إلى مول من المادة ويتم التعبير عنها بوحدات J/mol أو kJ/mol. إذا كانت طاقة الجزيئات المتصادمة أقل من طاقة التنشيط فلن يحدث التفاعل، أما إذا كانت تساوي أو أكبر فإن الجزيئات تتفاعل.

يتم تحديد طاقات التنشيط للتفاعلات المختلفة تجريبياً (من اعتماد معدل التفاعل على درجة الحرارة). يمكن أن تختلف طاقة التنشيط على نطاق واسع إلى حد ما - من بضعة إلى عدة مئات من كيلوجول / مول. على سبيل المثال، بالنسبة للتفاعل 2NO 2 → N 2 O 4 تكون طاقة التنشيط قريبة من الصفر، وبالنسبة للتفاعل 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 في المحاليل المائية هأ = 73 كيلوجول/مول، للتحلل الحراري للإيثان إلى إيثيلين وهيدروجين هأ = 306 كيلوجول/مول.

تتجاوز طاقة التنشيط لمعظم التفاعلات الكيميائية بشكل كبير متوسط ​​الطاقة الحركية للجزيئات، والتي تبلغ في درجة حرارة الغرفة حوالي 4 كيلوجول/مول فقط وحتى عند درجة حرارة 1000 درجة مئوية لا تتجاوز 16 كيلوجول/مول. وبالتالي، لكي تتفاعل، يجب أن تكون للجزيئات سرعة أكبر بكثير من المتوسط. على سبيل المثال، في حالة هأ = 200 كيلو جول / مول يجب أن تكون سرعة تصادم الجزيئات ذات الوزن الجزيئي الصغير حوالي 2.5 كم / ثانية (طاقة التنشيط أكبر 25 مرة من متوسط ​​طاقة الجزيئات عند 20 درجة مئوية). وهذه قاعدة عامة: بالنسبة لمعظم التفاعلات الكيميائية، تتجاوز طاقة التنشيط بشكل كبير متوسط ​​الطاقة الحركية للجزيئات.

إن احتمال أن يقوم الجزيء بتجميع طاقة كبيرة نتيجة لسلسلة من الاصطدامات صغير جدًا: مثل هذه العملية تتطلب عددًا هائلاً من الاصطدامات "الناجحة" المتتالية، ونتيجة لذلك يكتسب الجزيء الطاقة فقط دون أن يفقدها . ولذلك، بالنسبة للعديد من التفاعلات، فإن جزءًا صغيرًا فقط من الجزيئات لديه طاقة كافية للتغلب على الحاجز. وتتحدد هذه الحصة وفقا لنظرية أرهينيوس بالصيغة: أ = ه – هأ/ ر.ت = 10 –هأ/2.3 ر.ت ~ 10 –هأ/19 ت، أين ر= 8.31 جول/(مول . ل). ويترتب على الصيغة أن نسبة الجزيئات مع الطاقة هأ، مثل جزء الاصطدامات النشطة أ، يعتمد بشدة على كل من طاقة التنشيط ودرجة الحرارة. على سبيل المثال، للتفاعل مع هأ = 200 كيلوجول/مول عند درجة حرارة الغرفة ( ت~ 300 كلفن) جزء الاصطدامات النشطة لا يكاد يذكر: أ = 10 –200000/(19 , 300) ~ 10 –35 . وإذا كان هناك في كل ثانية في الوعاء 7·1030 تصادمًا للجزيئات A وB، فمن الواضح أن التفاعل لن يحدث.

إذا قمت بمضاعفة درجة الحرارة المطلقة، أي. تسخين الخليط إلى 600 كلفن (327 درجة مئوية)؛ في هذه الحالة، ستزداد نسبة الاصطدامات النشطة بشكل حاد: أ = 10 –200000/(19 , 600) ~ 4·10 –18 . وبالتالي، فإن زيادة درجة الحرارة بمقدار ضعفين أدت إلى زيادة نسبة الاصطدامات النشطة بمقدار 4·10 17 مرة. الآن كل ثانية من العدد الإجمالي البالغ 7·10 30 تصادمًا تقريبًا ستؤدي إلى رد فعل قدره 7·10 30 ·4·10 –18 ~ 3·10 13 . مثل هذا التفاعل، الذي يختفي فيه 3·1013 جزيء كل ثانية (من أصل 1022 تقريبًا)، على الرغم من أنه بطيء جدًا، إلا أنه لا يزال يحدث. وأخيرًا، عند درجة حرارة 1000 كلفن (727 درجة مئوية) ~ 3·10 –11 (من كل 30 مليار تصادم لجزيء متفاعل معين، يؤدي واحد إلى تفاعل). هذا كثير بالفعل، لأنه في 1 ثانية 7 10 30 3 10 –11 = 2 10 20 جزيء سيدخل في التفاعل، وسيحدث مثل هذا التفاعل في عدة دقائق (مع الأخذ في الاعتبار الانخفاض في تكرار الاصطدامات مع انخفاض في تركيز الكواشف).

أصبح من الواضح الآن لماذا يمكن أن تؤدي زيادة درجة الحرارة إلى زيادة معدل التفاعل بشكل كبير. يزداد متوسط ​​سرعة (وطاقة) الجزيئات قليلاً مع زيادة درجة الحرارة، لكن نسبة الجزيئات "السريعة" (أو "النشيطة") التي تتمتع بسرعة حركة كافية أو طاقة اهتزازية كافية لحدوث التفاعل تزداد بشكل حاد.

حساب معدل التفاعل، مع الأخذ في الاعتبار العدد الإجمالي للاصطدامات وجزء الجزيئات النشطة (أي طاقة التنشيط)، غالبا ما يعطي اتفاقا مرضيا مع البيانات التجريبية. ومع ذلك، بالنسبة للعديد من التفاعلات، تبين أن المعدل المرصود تجريبيًا أقل من المعدل المحسوب بواسطة نظرية الاصطدام. ويفسر ذلك حقيقة أنه لكي يحدث رد فعل، يجب أن يكون التصادم ناجحا ليس فقط من الناحية الحيوية، ولكن أيضا "هندسيا"، أي أنه يجب أن تكون الجزيئات موجهة بطريقة معينة بالنسبة لبعضها البعض في لحظة التصادم . وبالتالي، عند حساب معدلات التفاعل باستخدام نظرية الاصطدام، بالإضافة إلى عامل الطاقة، يتم أيضًا أخذ العامل الفراغي (المكاني) لتفاعل معين بعين الاعتبار.

معادلة ارهينيوس.

عادة ما يتم وصف اعتماد معدل التفاعل على درجة الحرارة من خلال معادلة أرينيوس، والتي يمكن كتابتها في أبسط صورها على النحو التالي: الخامس = الخامس 0 أ = الخامس 0 ه – هأ/ ر.ت، أين الخامس 0 هي السرعة التي سيكون لها التفاعل عندما تكون طاقة التنشيط صفر (في الواقع، هذا هو تكرار الاصطدامات لكل وحدة حجم). بسبب ال الخامس 0 يعتمد بشكل ضعيف على درجة الحرارة، كل شيء يتحدد بالعامل الثاني - الأسي: مع زيادة درجة الحرارة يزداد هذا العامل بسرعة، وكلما زادت السرعة زادت طاقة التنشيط هأ. وهذا الاعتماد لمعدل التفاعل على درجة الحرارة يسمى معادلة أرينيوس، وهي واحدة من أهم المعادلات في الحركية الكيميائية. لتقريب تأثير درجة الحرارة على معدل التفاعل، يتم أحيانًا استخدام ما يسمى بـ "قاعدة فانت هوف" ( سم. قاعدة فانت هوف).

إذا كان التفاعل يخضع لمعادلة أرينيوس، فإن لوغاريتم معدله (المقاس، على سبيل المثال، في اللحظة الأولية) يجب أن يعتمد خطيًا على درجة الحرارة المطلقة، أي مخطط ln الخامسمن 1/ تيجب أن تكون واضحة. ميل هذا الخط يساوي طاقة التنشيط للتفاعل. باستخدام مثل هذا الرسم البياني، يمكنك التنبؤ بمعدل التفاعل عند درجة حرارة معينة، أو عند أي درجة حرارة سيستمر التفاعل بسرعة معينة.

عدة أمثلة عملية لاستخدام معادلة أرهينيوس.

1. تشير عبوة المنتج المجمد إلى أنه يمكن تخزينه على رف الثلاجة (5 درجة مئوية) لمدة 24 ساعة، في الفريزر المميز بنجمة واحدة (-6 درجة مئوية) لمدة أسبوع، بنجمتين (-12) درجة مئوية) لمدة شهر، وفي الفريزر الذي يحمل الرمز *** (يعني درجة الحرارة فيه -18 درجة مئوية) - 3 أشهر. على افتراض أن معدل تلف المنتج يتناسب عكسيا مع مدة الصلاحية المضمونة رإكس بي، في إحداثيات LN راكس بي، 1/ تنحصل على خط مستقيم حسب معادلة أرهينيوس. ومن خلاله يمكنك حساب طاقة التنشيط للتفاعلات الكيميائية الحيوية التي تؤدي إلى تلف منتج معين (حوالي 115 كيلوجول/مول). من نفس الرسم البياني، يمكنك معرفة درجة الحرارة التي يجب تبريد المنتج بها بحيث يمكن تخزينه، على سبيل المثال، 3 سنوات؛ وتبين أن -29 درجة مئوية.

2. يعرف متسلقو الجبال أنه من الصعب في الجبال غلي بيضة، أو بشكل عام أي طعام يتطلب غليانًا طويلًا أو أقل. والسبب في ذلك واضح من الناحية النوعية: مع انخفاض الضغط الجوي، تنخفض درجة غليان الماء. باستخدام معادلة أرينيوس، يمكنك حساب المدة التي سيستغرقها، على سبيل المثال، سلق بيضة في مدينة مكسيكو سيتي، الواقعة على ارتفاع 2265 مترًا، حيث يبلغ الضغط الطبيعي 580 ملم زئبق، والماء عند هذا الضغط المنخفض يغلي عند 93 درجة مئوية. تم قياس طاقة التنشيط لتفاعل طي البروتين (تمسخه) وتبين أنها كبيرة جدًا مقارنة بالعديد من التفاعلات الكيميائية الأخرى - حوالي 400 كيلو جول / مول (قد تختلف قليلاً بالنسبة للبروتينات المختلفة). في هذه الحالة، خفض درجة الحرارة من 100 إلى 93 درجة مئوية (أي من 373 إلى 366 كلفن) سيؤدي إلى إبطاء التفاعل بمقدار 10 (400000/19)(1/366 – 1/373) = 11.8 مرة. ولهذا السبب يفضل سكان المرتفعات قلي الطعام على الطهي: فدرجة حرارة المقلاة، على عكس درجة حرارة مقلاة الماء المغلي، لا تعتمد على الضغط الجوي.

3. في طنجرة الضغط، يتم طهي الطعام عند ضغط متزايد، وبالتالي عند نقطة غليان متزايدة للماء. من المعروف أنه في قدر عادي يُطهى لحم البقر لمدة 2-3 ساعات وكومبوت التفاح لمدة 10-15 دقيقة. مع الأخذ في الاعتبار أن كلا العمليتين لهما طاقات تنشيط مماثلة (حوالي 120 كيلوجول/مول)، يمكننا استخدام معادلة أرينيوس لحساب أنه في طنجرة الضغط عند 118 درجة مئوية، سوف ينضج اللحم لمدة 25-30 دقيقة، وكومبوت لمدة دقيقتين فقط.

معادلة أرهينيوس مهمة جدًا للصناعة الكيميائية. عندما يحدث تفاعل طارد للحرارة، فإن الطاقة الحرارية المنطلقة لا تؤدي إلى تسخين البيئة فحسب، بل تعمل أيضًا على تسخين المواد المتفاعلة نفسها. قد يؤدي هذا إلى تسارع سريع غير مرغوب فيه في رد الفعل. إن حساب التغير في معدل التفاعل ومعدل إطلاق الحرارة مع زيادة درجة الحرارة يسمح لنا بتجنب الانفجار الحراري ( سم. المتفجرات).

اعتماد معدل التفاعل على تركيز الكواشف.

معدل معظم ردود الفعل يتناقص تدريجيا مع مرور الوقت. تتوافق هذه النتيجة بشكل جيد مع نظرية الاصطدام: مع استمرار التفاعل، تنخفض تركيزات المواد الأولية، ويتناقص تكرار الاصطدامات بينها؛ وفقا لذلك، فإن وتيرة تصادم الجزيئات النشطة تنخفض. وهذا يؤدي إلى انخفاض في معدل التفاعل. هذا هو جوهر أحد القوانين الأساسية للحركية الكيميائية: معدل التفاعل الكيميائي يتناسب مع تركيز الجزيئات المتفاعلة. رياضيا، يمكن كتابة هذا كصيغة الخامس = ك[أ] [ب]، حيث ك– ثابت يسمى ثابت معدل التفاعل . تسمى المعادلة المعطاة معادلة معدل التفاعل الكيميائي أو المعادلة الحركية. وثابت المعدل لهذا التفاعل لا يعتمد على تركيز المواد المتفاعلة وعلى زمنها، بل يعتمد على درجة الحرارة وفقا لمعادلة أرهينيوس: ك = ك 0 ه – هأ/ ر.ت .

أبسط معادلة للسرعة الخامس = ك[A] [B] يكون صحيحًا دائمًا في الحالة التي يمكن فيها للجزيئات (أو الجزيئات الأخرى، على سبيل المثال، الأيونات) A، التي تصطدم بالجزيئات B، أن تتحول مباشرة إلى منتجات تفاعل. مثل هذه التفاعلات التي تحدث في خطوة واحدة (كما يقول الكيميائيون في مرحلة واحدة) تسمى التفاعلات الأولية. هناك عدد قليل من ردود الفعل من هذا القبيل. معظم التفاعلات (حتى تلك التي تبدو بسيطة مثل H 2 + I 2 ® 2HI) ليست أولية، لذلك، بناءً على المعادلة المتكافئة لمثل هذا التفاعل، لا يمكن كتابة معادلته الحركية.

ويمكن الحصول على المعادلة الحركية بطريقتين: تجريبيا - عن طريق قياس اعتماد معدل التفاعل على تركيز كل كاشف على حدة، ونظريا - إذا كانت آلية التفاعل التفصيلية معروفة. في أغلب الأحيان (ولكن ليس دائمًا) تكون المعادلة الحركية بالشكل الخامس = ك[أ] س[ب] ذ، أين سو ذتسمى أوامر التفاعل للمتفاعلات A وB. وهذه الأوامر، في الحالة العامة، يمكن أن تكون عددًا صحيحًا وكسريًا، وإيجابيًا وحتى سلبيًا. على سبيل المثال، المعادلة الحركية لتفاعل التحلل الحراري للأسيتالديهيد CH 3 CHO ® CH 4 + CO لها الشكل الخامس = ك 1.5، أي رد الفعل هو أمر ونصف. في بعض الأحيان يكون من الممكن حدوث مصادفة عشوائية لمعاملات العناصر المتكافئة وأوامر التفاعل. وهكذا تبين التجربة أن التفاعل H 2 + I 2 ® 2HI هو من الرتبة الأولى في كل من الهيدروجين واليود، أي أن معادلته الحركية لها الشكل الخامس = ك(وهذا هو السبب وراء اعتبار رد الفعل هذا أساسيًا لعقود عديدة، حتى تم إثبات آليته الأكثر تعقيدًا في عام 1967).

إذا كانت المعادلة الحركية معروفة، أي. ومن المعروف كيف يعتمد معدل التفاعل على تراكيز المواد المتفاعلة في كل لحظة زمنية، ويعرف ثابت المعدل، فمن الممكن حساب الاعتماد الزمني لتراكيز المواد المتفاعلة ونواتج التفاعل، أي. نظريا الحصول على جميع المنحنيات الحركية. بالنسبة لمثل هذه الحسابات، يتم استخدام أساليب الرياضيات العليا أو حسابات الكمبيوتر، ولا تمثل أي صعوبات أساسية.

ومن ناحية أخرى فإن المعادلة الحركية التي تم الحصول عليها تجريبيا تساعد في الحكم على آلية التفاعل، أي. حول مجموعة من ردود الفعل البسيطة (الابتدائية). إن توضيح آليات التفاعل هو أهم مهمة للحركية الكيميائية. هذه مهمة صعبة للغاية، لأن آلية رد الفعل الذي يبدو بسيطا يمكن أن تشمل العديد من المراحل الأولية.

يمكن توضيح استخدام الطرق الحركية لتحديد آلية التفاعل باستخدام مثال التحلل المائي القلوي لهاليدات الألكيل لتكوين كحولات: RX + OH – → ROH + X – . وقد اكتشف تجريبيا أنه بالنسبة لـ R = CH 3، C 2 H 5، إلخ. و X = Cl، فإن معدل التفاعل يتناسب طرديا مع تركيزات المواد المتفاعلة، أي. لها الرتبة الأولى بالنسبة للهاليد RX والرتبة الأولى بالنسبة للقلويات، وتكون المعادلة الحركية على الشكل الخامس = ك 1 . في حالة يوديدات الألكيل الثلاثية (R = (CH 3) 3 C، X = I)، يكون الترتيب في RX هو الأول، وفي القلويات يكون صفرًا: الخامس = ك 2. في الحالات المتوسطة، على سبيل المثال، بالنسبة لبروميد الأيزوبروبيل (R = (CH 3) 2 CH، X = Br)، يتم وصف التفاعل بمعادلة حركية أكثر تعقيدًا: الخامس = ك 1 + ك 2. وبناء على هذه البيانات الحركية تم التوصل إلى الاستنتاج التالي حول آليات مثل هذه التفاعلات.

في الحالة الأولى، يحدث التفاعل في خطوة واحدة، من خلال التصادم المباشر لجزيئات الكحول مع أيونات OH (ما يسمى بآلية SN 2). وفي الحالة الثانية، يحدث التفاعل على مرحلتين. المرحلة الأولى هي التفكك البطيء ليوديد الألكيل إلى أيونين: RI → R + + I – . والثاني هو تفاعل سريع جدًا بين الأيونات: R + + OH – → ROH. ويعتمد معدل التفاعل الكلي فقط على المرحلة البطيئة (المحدودة)، لذلك لا يعتمد على تركيز القلويات؛ ومن هنا الترتيب الصفري في القلويات (آلية SN 1). في حالة بروميدات الألكيل الثانوية، تحدث كلتا الآليتين في وقت واحد، وبالتالي تكون المعادلة الحركية أكثر تعقيدًا.

ايليا لينسون

الأدب:

تاريخ عقيدة العملية الكيميائية. م.، ناوكا، 1981
لينسون آي. التفاعلات الكيميائية. م.، أست – أسترل، 2002



معدل التفاعل الكيميائي

معدل التفاعل الكيميائييتم تعريفه على أنه التغير في التركيز المولي لأحد المواد المتفاعلة لكل وحدة زمنية. يكون معدل التفاعل الكيميائي دائمًا قيمة موجبة، فإذا تم تحديده بواسطة المادة البادئة (التي ينخفض ​​تركيزها أثناء التفاعل)، يتم ضرب القيمة الناتجة في -1.
على سبيل المثال، بالنسبة لرد الفعل، يمكن التعبير عن السرعة على النحو التالي:

في عام 1865 ن.ن. بيكيتوف وفي عام 1867 ك. صاغ غولدبرغ وبي.واجي قانون الفعل الجماعي، والذي بموجبه يتناسب معدل التفاعل الكيميائي في كل لحظة من الزمن مع تركيزات الكواشف المرفوعة إلى قوى معينة. بالإضافة إلى التركيز، يتأثر معدل التفاعل الكيميائي بالعوامل التالية: طبيعة المواد المتفاعلة، ووجود محفز، ودرجة الحرارة (قاعدة فانت هوف) ومساحة سطح المواد المتفاعلة.

ترتيب التفاعل الكيميائي

ترتيب التفاعل لمادة معينة هو الأس عند تركيز هذه المادة في المعادلة الحركية للتفاعل.

الدولة الانتقالية

الحفز

التحفيز هو عملية تتضمن تغيير معدل التفاعلات الكيميائية في وجود مواد تسمى المحفزات.
المحفزات هي مواد تغير معدل التفاعل الكيميائي، ويمكن أن تشارك في التفاعل، وتكون جزءًا من المنتجات الوسيطة، ولكنها ليست جزءًا من منتجات التفاعل النهائية وتبقى دون تغيير بعد نهاية التفاعل.
التفاعلات التحفيزية هي تفاعلات تحدث في وجود المحفزات.

يسمى التحفيز موجبًا عندما يزيد معدل التفاعل، وسالبًا (تثبيطًا) عندما ينخفض. مثال على التحفيز الإيجابي هو أكسدة الأمونيا على البلاتين لإنتاج حمض النيتريك. مثال على السلبية هو انخفاض معدل التآكل عند إدخال نتريت الصوديوم وكرومات البوتاسيوم وثنائي كرومات في السائل الذي يستخدم فيه المعدن.
تسمى المحفزات التي تبطئ التفاعل الكيميائي بالمثبطات.
اعتمادا على ما إذا كان المحفز في نفس المرحلة مثل المواد المتفاعلة أو يشكل مرحلة مستقلة، فإننا نتحدث عن الحفز المتجانس أو غير المتجانس.
مثال على الحفز المتجانس هو تحلل بيروكسيد الهيدروجين في وجود أيونات اليود. يحدث التفاعل على مرحلتين:
H O + I = H O + IO
H O + IO = H O + O + I
في الحفز المتجانس، يرجع عمل المحفز إلى حقيقة أنه يتفاعل مع المواد المتفاعلة لتكوين مركبات وسيطة، وهذا يؤدي إلى انخفاض في طاقة التنشيط.
في الحفز غير المتجانس، يحدث تسارع العملية عادة على سطح جسم صلب - المحفز، وبالتالي فإن نشاط المحفز يعتمد على حجم وخصائص سطحه. ومن الناحية العملية، عادة ما يتم دعم المحفز على دعامة صلبة مسامية. تعد آلية الحفز غير المتجانس أكثر تعقيدًا من آلية الحفز المتجانس.
تشتمل آلية التحفيز غير المتجانس على خمس مراحل، وكلها قابلة للعكس.
1. انتشار المواد المتفاعلة على سطح المادة الصلبة.
2. الامتزاز الفيزيائي على المراكز النشطة لسطح المادة الصلبة من الجزيئات المتفاعلة ثم امتزازها الكيميائي.
3. التفاعل الكيميائي بين الجزيئات المتفاعلة.
4. امتزاز المنتجات من سطح المحفز.
5. انتشار المنتج من سطح المحفز إلى التدفق العام.
مثال على الحفز غير المتجانس هو أكسدة ثاني أكسيد الكبريت إلى ثاني أكسيد الكبريت عبر محفز VO في إنتاج حمض الكبريتيك (طريقة الاتصال).
المروجين (أو المنشطات) هي مواد تزيد من نشاط المحفز. في هذه الحالة، قد لا يكون لدى المروجين أنفسهم خصائص تحفيزية.
السموم التحفيزية هي شوائب غريبة موجودة في خليط التفاعل، مما يؤدي إلى فقدان جزئي أو كامل لنشاط المحفز. وبالتالي، فإن آثار الزرنيخ والفوسفور تسبب فقدانًا سريعًا لنشاط VO2 بواسطة المحفز (طريقة الاتصال لإنتاج H2SO4).
يتم تنفيذ العديد من الإنتاجات الكيميائية المهمة، مثل إنتاج حامض الكبريتيك والأمونيا وحامض النيتريك والمطاط الصناعي وعدد من البوليمرات وغيرها، في وجود المحفزات.
يتم تسريع التفاعلات الكيميائية الحيوية في الكائنات النباتية والحيوانية بواسطة المحفزات الكيميائية الحيوية - الإنزيمات.
تعد سرعة العملية عاملاً مهمًا للغاية في تحديد إنتاجية معدات إنتاج المواد الكيميائية. ولذلك فإن إحدى المهام الرئيسية التي ألقيتها الثورة العلمية والتكنولوجية على الكيمياء هي البحث عن طرق لزيادة معدل التفاعلات. هناك مهمة أخرى مهمة للكيمياء الحديثة، بسبب الزيادة الحادة في حجم إنتاج المنتجات الكيميائية، وهي زيادة انتقائية التحولات الكيميائية إلى منتجات مفيدة، مما يقلل من كمية الانبعاثات والنفايات. ويرتبط هذا أيضًا بحماية البيئة والاستخدام الأكثر عقلانية للموارد الطبيعية المستنزفة للأسف.
لتحقيق كل هذه الأهداف، هناك حاجة إلى الوسائل الصحيحة، وهذه الوسائل هي في المقام الأول محفزات. ومع ذلك، العثور عليهم ليس بالأمر السهل. في عملية فهم البنية الداخلية للأشياء من حولنا، أنشأ العلماء تدرجًا معينًا، وهو تسلسل هرمي لمستويات العالم الصغير. العالم الموصوف في كتابنا هو عالم الجزيئات التي تشكل تحولاتها المتبادلة موضوع الكيمياء. لن نهتم بالكيمياء بأكملها، ولكن بجزء منها فقط، المخصص لدراسة ديناميكيات التغيرات في التركيب الكيميائي للجزيئات. والظاهر أنه لا داعي للقول بأن الجزيئات مبنية من الذرات، وهذه الأخيرة تتكون من نواة وغلاف الإلكترون المحيط بها؛ أن خواص الجزيئات تعتمد على طبيعة الذرات المكونة لها وتسلسل ارتباطها ببعضها البعض، وأن الخواص الكيميائية والفيزيائية للمواد تعتمد على خواص الجزيئات وطبيعة ترابطها. سنفترض أن كل هذا معروف بشكل عام للقارئ، وبالتالي سيكون التركيز الرئيسي على القضايا المتعلقة بفكرة معدل التفاعلات الكيميائية.
تحدث التحولات المتبادلة للجزيئات بمعدلات مختلفة جدًا. يمكن تغيير المعدل عن طريق تسخين أو تبريد خليط الجزيئات المتفاعلة. عند التسخين، يزداد معدل التفاعل عادة، لكن هذه ليست الوسيلة الوحيدة لتسريع التحولات الكيميائية. هناك طريقة أخرى أكثر فعالية - تحفيزية، تستخدم على نطاق واسع في عصرنا في إنتاج مجموعة واسعة من المنتجات.
نشأت الأفكار العلمية الأولى حول الحفز بالتزامن مع تطور النظرية الذرية لبنية المادة. في عام 1806، بعد عام من قيام دالتون، أحد مؤسسي النظرية الذرية الحديثة، بصياغة قانون النسب المتعددة في وقائع جمعية مانشستر الأدبية والفلسفية، نشر كليمان وديسورميس بيانات مفصلة عن تسارع أكسدة ثاني أكسيد الكبريت في وجود أكاسيد النيتروجين في درجة حرارة الغرفة إنتاج حامض الكبريتيك. بعد ست سنوات، في مجلة التكنولوجيا، قدم كيرشوف نتائج ملاحظاته حول التأثير المتسارع للأحماض المعدنية المخففة على التحلل المائي للنشا إلى الجلوكوز. فتحت هاتان الملاحظتان عصر الدراسة التجريبية للظواهر الكيميائية غير العادية في ذلك الوقت، والتي أطلق عليها الكيميائي السويدي بيرزيليوس الاسم العام "الحفز" في عام 1835 من الكلمة اليونانية "كاتالو" - للتدمير. هذا، باختصار، هو تاريخ اكتشاف الحفز الكيميائي، والذي ينبغي، لسبب وجيه، تصنيفه كواحدة من الظواهر الأساسية في الطبيعة.
الآن يجب أن نقدم التعريف الحديث والأكثر قبولًا للحفز الكيميائي، ثم بعض التصنيف العام للعمليات التحفيزية، حيث أن هذا هو المكان الذي يبدأ فيه أي علم دقيق. كما تعلم، "الفيزياء هي ما يفعله الفيزيائيون (ويمكن قول الشيء نفسه عن الكيمياء)." باتباع هذه التعليمات من بيرجمان، يمكن للمرء أن يقتصر على العبارة التي مفادها أن "التحفيز هو شيء يفعله كل من الكيميائيين والفيزيائيين". ولكن من الطبيعي أن مثل هذا التفسير الفكاهي لا يكفي، ومنذ زمن بيرزيليوس، تم تقديم العديد من التعريفات العلمية لمفهوم "الحفز". في رأينا، أفضل تعريف صاغه G. K. Vereskov: "من الناحية الظاهرية، يمكن تعريف الحفز بأنه إثارة التفاعلات الكيميائية أو تغيير في سرعتها تحت تأثير المواد - المحفزات التي تدخل بشكل متكرر في تفاعلات كيميائية وسيطة مع المشاركين في التفاعل و استعادة تركيبها الكيميائي بعد كل دورة من التفاعلات الوسيطة "
وأغرب ما في هذا التعريف هو جزئه الأخير وهو عدم استهلاك المادة التي تسرع العملية الكيميائية. إذا كان من الضروري تسريع حركة جسم ثقيل، فسيتم دفعه، وبالتالي يتم إنفاق الطاقة على ذلك. كلما زادت الطاقة المستهلكة، زادت السرعة التي يكتسبها الجسم. من الناحية المثالية، فإن كمية الطاقة المستهلكة ستكون مساوية تماما للطاقة الحركية التي يكتسبها الجسم. وهذا يكشف عن القانون الأساسي للطبيعة - الحفاظ على الطاقة.

شخصيات بارزة في الكيمياء في مجال الحفز الكيميائي

I. Berzelius (1837): "المواد المعروفة، عند ملامستها لمواد أخرى، لها تأثير كبير على الأخيرة بحيث يحدث تأثير كيميائي - يتم تدمير بعض المواد، وتتشكل مواد أخرى مرة أخرى بدون الجسم الذي يسبب وجوده هذه التحولات، القيام بأي مشاركة. نحن نطلق على السبب الذي ينتج هذه الظواهر القوة التحفيزية.

م. فاراداي (1840). "يمكن تفسير الظواهر التحفيزية بالخصائص المعروفة للمادة، دون تزويدها بأي قوة جديدة."

P. Raschig (1906): "الحفز هو تغيير في بنية الجزيء بسبب عوامل خارجية، مما يؤدي إلى تغيير في الخواص الكيميائية."

إي. أبيل (1913): "لقد توصلت إلى نتيجة مفادها أن التحفيز يتأثر برد فعل وليس بمجرد وجود مادة ما."

L. Gurvich (1916): "الأجسام ذات التأثير التحفيزي، تجذب الجزيئات المتحركة إلى نفسها بشكل أقوى بكثير من الأجسام التي تفتقر إلى الفعل التحفيزي، وبالتالي تزيد من قوة تأثير الجزيئات التي تصطدم بسطحها."

G. K. بوريسكوف (1968): "ذات مرة، كان التحفيز يعتبر ظاهرة خاصة وغامضة بعض الشيء، مع قوانين محددة، وكان من المفترض أن يؤدي الكشف عنها إلى حل مشكلة الاختيار على الفور في شكل عام. الآن نحن نعلم أن الأمر ليس كذلك. التحفيز في جوهره هو ظاهرة كيميائية. إن التغير في معدل التفاعل أثناء العمل التحفيزي يرجع إلى التفاعل الكيميائي الوسيط للمواد المتفاعلة مع المحفز.

إذا لم نأخذ في الاعتبار محاولة بيرزيليوس الفاشلة لربط الظواهر المرصودة بعمل "قوة تحفيزية" مخفية، فكما يتبين من الخطب المذكورة أعلاه، كانت المناقشة بشكل أساسي حول الجوانب الفيزيائية والكيميائية للتحفيز. لفترة طويلة، كانت نظرية الطاقة للحفز الكيميائي شائعة بشكل خاص، حيث ربطت عملية إثارة الجزيئات بالهجرة الرنانة للطاقة. يتفاعل المحفز مع الجزيئات المتفاعلة، مكونًا مركبات وسيطة غير مستقرة تتحلل لتحرر منتج التفاعل والمحفز غير المتغير كيميائيًا. تنعكس معرفتنا الحديثة بشكل أفضل في بيان بوريسكوف. ومع ذلك، فإن السؤال الذي يطرح نفسه هنا هو: هل يمكن للمحفز، بما أنه يشارك كيميائيا في التفاعل، أن يخلق حالة توازن جديدة؟ إذا كان الأمر كذلك، فإن فكرة المشاركة الكيميائية للمحفز سوف تتعارض على الفور مع قانون الحفاظ على الطاقة. ولتجنب ذلك، اضطر العلماء إلى القبول ثم إثبات أن المحفز يعمل على تسريع التفاعل ليس فقط في الأمام ولكن أيضًا في الاتجاه المعاكس. تلك المركبات التي تغير معدل وتوازن التفاعل ليست محفزات بالمعنى الدقيق للكلمة. يبقى لنا أن نضيف أنه عادة في وجود المحفز يحدث تسارع في التفاعلات الكيميائية، وتسمى هذه الظاهرة بالتحفيز "الإيجابي" على عكس "السلبية" التي يسبب فيها إدخال المحفز في نظام التفاعل انخفاض في المعدل. بالمعنى الدقيق للكلمة، يعمل التحفيز دائمًا على زيادة معدل التفاعل، ولكن في بعض الأحيان يؤدي تسارع إحدى المراحل (على سبيل المثال، ظهور مسار جديد لإنهاء السلسلة) إلى تثبيط ملحوظ للتفاعل الكيميائي.

سننظر فقط في الحفز الإيجابي، والذي ينقسم عادة إلى الأنواع التالية:

أ) متجانس، عندما يكون خليط التفاعل والمحفز إما في حالة سائلة أو غازية؛ ب) غير متجانس - يكون المحفز على شكل مادة صلبة، والمركبات المتفاعلة على شكل محلول أو خليط غازي؛ (هذا هو النوع الأكثر شيوعًا من التحفيز، وبالتالي يتم إجراؤه عند السطح البيني بين مرحلتين.) ج) الأنزيمية - تعمل تكوينات البروتين المعقدة كمحفزات، مما يؤدي إلى تسريع مسار التفاعلات المهمة بيولوجيًا في الكائنات الحية في عالم النبات والحيوان. (يمكن أن يكون التحفيز الإنزيمي إما متجانسًا أو غير متجانس، ولكن نظرًا للخصائص المحددة لعمل الإنزيمات، فمن المستحسن فصل هذا النوع من الحفز إلى منطقة مستقلة.) الحفز المتجانس

من بين التفاعلات التحفيزية العديدة، يحتل الحفز مكانًا خاصًا في التفاعلات المتسلسلة. "التفاعلات المتسلسلة كما هو معروف هي تلك العمليات الكيميائية والفيزيائية التي يؤدي فيها تكوين بعض الجزيئات النشطة (المراكز النشطة) في مادة ما أو في خليط من المواد إلى أن كل جزيء من الجزيئات النشطة يسبب سلسلة كاملة ( سلسلة) من التحولات المتسلسلة للمادة" (ايمانويل، 1957).

هذه الآلية لتطوير العملية ممكنة نظرًا لحقيقة أن الجسيم النشط يتفاعل مع المادة، مكونًا ليس فقط منتجات التفاعل، ولكن أيضًا جسيم نشط جديد (واحد أو اثنين أو أكثر)، قادر على تفاعل جديد للتحويل المادة، وما إلى ذلك. تستمر التحولات المتسلسلة الناتجة للمادة حتى يختفي الجسيم النشط من النظام (يحدث "موت" الجسيم النشط وانقطاع السلسلة). أصعب مرحلة في هذه الحالة هي نواة الجزيئات النشطة (على سبيل المثال، الجذور الحرة)، ولكن بعد التنوي تحدث سلسلة التحولات بسهولة. ردود الفعل المتسلسلة منتشرة على نطاق واسع في الطبيعة. تتبع البلمرة والكلورة والأكسدة والعديد من العمليات الكيميائية الأخرى آلية سلسلة، أو بالأحرى، آلية سلسلة جذرية (بمشاركة الجذور). لقد تم الآن تحديد آلية أكسدة المركبات العضوية (في المراحل المبكرة) بشكل كامل. إذا أشرنا إلى المادة المؤكسدة R-H (حيث H هي ذرة الهيدروجين التي لديها أقل قوة رابطة مع بقية جزيء R)، فيمكن كتابة هذه الآلية بالشكل التالي:

يمكن أن تؤثر المحفزات، مثل مركبات معادن التكافؤ المتغيرة، على أي من المراحل المدروسة من العملية. دعونا الآن نتناول دور المحفزات في عمليات تفرع السلسلة المتدهورة. يمكن أن يؤدي تفاعل الهيدروبيروكسيد مع المعدن إلى تسريع وتثبيط تفاعل أكسدة المواد العضوية بواسطة مركبات معدنية ذات تكافؤ متغير، اعتمادًا على طبيعة المنتجات المتكونة أثناء تحلل الهيدروبيروكسيد. تشكل المركبات المعدنية مركبًا يحتوي على هيدرو بيروكسيدات، والذي يتحلل في "قفص" وسط المذيب، وإذا تمكنت الجذور المتكونة أثناء تحلل المركب من مغادرة الخلية، فإنها تبدأ العملية (التحفيز الإيجابي). إذا لم يكن لدى هذه الجذور الوقت الكافي للمغادرة وإعادة الاتحاد في الخلية إلى منتجات غير نشطة جزيئيًا، فسيؤدي ذلك إلى تباطؤ عملية السلسلة الجذرية (التحفيز السلبي)، لأنه في هذه الحالة يكون الهيدروبيروكسيد، وهو المورد المحتمل للجذور الجديدة، هو يضيع.

لقد تناولنا حتى الآن المراحل الضحلة فقط من عمليات الأكسدة؛ في مراحل أعمق، على سبيل المثال في حالة أكسدة الهيدروكربونات، تتشكل الأحماض والكحوليات والكيتونات والألدهيدات، والتي يمكن أن تتفاعل أيضًا مع المحفز وتكون بمثابة مصدر إضافي للجذور الحرة في التفاعل، أي في هذه الحالة هناك سيكون هناك تفرع إضافي للسلسلة.

الحفز غير المتجانس

لسوء الحظ، حتى الآن، على الرغم من عدد كبير إلى حد ما من النظريات والفرضيات في مجال الحفز الكيميائي، تم إجراء العديد من الاكتشافات الأساسية عن طريق الصدفة أو نتيجة لنهج تجريبي بسيط. كما تعلمون، تم اكتشاف محفز الزئبق لكبريتة الهيدروكربونات العطرية عن طريق الخطأ بواسطة M. A. Ilyinsky، الذي كسر بطريق الخطأ مقياس حرارة الزئبق: دخل الزئبق إلى المفاعل، وبدأ التفاعل. وبطريقة مماثلة، تم اكتشاف محفزات زيغلر المعروفة الآن، والتي فتحت في وقت ما حقبة جديدة في عملية البلمرة. وبطبيعة الحال، فإن مسار تطور عقيدة التحفيز لا يتوافق مع المستوى الحديث للعلم، وهذا ما يفسر الاهتمام المتزايد بدراسة المراحل الأولية للعمليات في التفاعلات الحفزية غير المتجانسة. تعد هذه الدراسات مقدمة لإنشاء أساس علمي صارم لاختيار المحفزات عالية الكفاءة. في كثير من الحالات، يتم تقليل دور المحفزات غير المتجانسة في عملية الأكسدة إلى امتزاز مركب عضوي والأكسجين مع تكوين مركب ممتز من هذه المواد على سطح المحفز. يعمل هذا المركب على فك روابط المكونات ويجعلها أكثر تفاعلاً. في بعض الحالات، يمتص المحفز مكونًا واحدًا فقط، والذي ينفصل إلى جذور. على سبيل المثال، ينفصل البروبيلين الموجود على أكسيد النحاسوز ليشكل جذر أليلي، والذي يتفاعل بعد ذلك بسهولة مع الأكسجين. اتضح أن النشاط التحفيزي للمعادن ذات التكافؤ المتغير يعتمد إلى حد كبير على ملء المدارات d في كاتيونات أكاسيد المعادن.

وفقا للنشاط التحفيزي في تفاعل التحلل للعديد من الهيدروبيروكسيدات، يتم ترتيب المركبات المعدنية بالترتيب التالي:

لقد نظرنا في إحدى الطرق الممكنة لبدء العملية - تفاعل الهيدروبيروكسيد مع المحفز. ومع ذلك، في حالة الأكسدة، يمكن أن يحدث تفاعل بدء السلسلة غير المتجانسة من خلال التحلل إلى جذور الهيدروبيروكسيد ومن خلال تفاعل الهيدروكربون مع الأكسجين المنشط بواسطة سطح المحفز. قد يكون بدء السلاسل بسبب مشاركة الشكل المشحون للمركب العضوي RH+، الذي يتكون أثناء تفاعل RH مع المحفز. هذا هو الحال مع التحفيز في تفاعلات بدء السلسلة (التنوي والتفرع). يتم التأكيد بشكل خاص على دور المحفزات غير المتجانسة في تفاعلات استمرار السلسلة من خلال التغيرات في معدل واتجاه الأيزومرة لجذور البيروكسيد.

الحفز في الكيمياء الحيوية

يرتبط التحفيز الأنزيمي ارتباطًا وثيقًا بالنشاط الحيوي للكائنات الحية النباتية والحيوانية. يتم التحكم في العديد من التفاعلات الكيميائية الحيوية التي تحدث في الخلية (حوالي عشرة آلاف) بواسطة محفزات عضوية خاصة تسمى الإنزيمات أو الإنزيمات. لا ينبغي إيلاء اهتمام وثيق لمصطلح "خاص"، لأنه معروف بالفعل مما تتكون هذه الإنزيمات. اختارت الطبيعة لهذا الغرض مادة بناء واحدة - الأحماض الأمينية وربطتها في سلاسل متعددة الببتيد بأطوال مختلفة وبتسلسلات مختلفة

هذا هو ما يسمى بالبنية الأولية للإنزيم، حيث R عبارة عن بقايا جانبية، أو أهم المجموعات الوظيفية للبروتينات، والتي من المحتمل أن تعمل كمراكز نشطة للإنزيمات. تتحمل هذه المجموعات الجانبية العبء الرئيسي أثناء عمل الإنزيم، بينما تلعب سلسلة الببتيد دور الهيكل العظمي الداعم. وفقًا لنموذج بولينج-كوري الهيكلي، فهو مطوي على شكل حلزون، والذي في الحالة الطبيعية يتم تثبيته بواسطة روابط هيدروجينية بين المراكز الحمضية والقاعدية:

بالنسبة لبعض الإنزيمات، تم تحديد التركيب الكامل للأحماض الأمينية وتسلسل مواقعها في السلسلة، بالإضافة إلى البنية المكانية المعقدة. لكن هذا لا يزال في كثير من الأحيان لا يساعدنا في الإجابة على سؤالين رئيسيين: 1) لماذا تكون الإنزيمات انتقائية للغاية وتسرع التحولات الكيميائية للجزيئات ذات البنية المحددة جيدًا فقط (والتي نعرفها أيضًا)؛ 2) كيف يقلل الإنزيم حاجز الطاقة، أي يختار مسارًا أكثر ملاءمة للطاقة، بحيث يمكن أن تستمر التفاعلات في درجات الحرارة العادية.

الانتقائية الصارمة والسرعة العالية هما السمتان الرئيسيتان للتحفيز الأنزيمي الذي يميزه عن الحفز المختبري والصناعي. لا يمكن لأي من المحفزات التي يصنعها الإنسان (باستثناء محتمل لـ 2-هيدروكسي بيريدين) أن تقارن مع الإنزيمات في قوة وانتقائية عملها على الجزيئات العضوية. يعتمد نشاط الإنزيم، مثل أي محفز آخر، أيضًا على درجة الحرارة: مع زيادة درجة الحرارة، يزداد أيضًا معدل التفاعل الأنزيمي. وفي الوقت نفسه، يتم لفت الانتباه إلى الانخفاض الحاد في طاقة التنشيط E مقارنة بالتفاعل غير التحفيزي. صحيح أن هذا لا يحدث دائمًا. هناك العديد من الحالات التي تزداد فيها السرعة بسبب زيادة العامل الأسي المستقل عن درجة الحرارة في معادلة أرينيوس.

حالة توازن

ثابت التوازن الكيميائي

طاقة حرة

روابط

محاضرات الحركية الكيميائية والحفز الكيميائي للدكتور أ. أ. كوباسوف، دكتوراه في الكيمياء. ن، أستاذ مشارك في قسم الكيمياء الفيزيائية، كلية الكيمياء، جامعة موسكو الحكومية.

أنظر أيضا

• نظرية الاصطدام
• نظرية الدولة الانتقالية

مؤسسة ويكيميديا. 2010.

انظر ما هي "الحركية الكيميائية" في القواميس الأخرى:

فرع من فروع الكيمياء الفيزيائية، يدرس معدلات وآليات التفاعلات الكيميائية. الحركية الكيميائية هي الأساس العلمي لإنشاء عمليات جديدة وتحسينها في التكنولوجيا الكيميائية. تستخدم طرق الحركية الكيميائية في علم الأحياء و... ... القاموس الموسوعي الكبير

المجال المادي الكيمياء، حيث يدرسون آليات وسرعات الكيمياء. تفاعلات. ك.س. يتضمن ثلاثة رئيسية المهام: دراسة أنماط التدفق الكيميائي. التفاعلات مع مرور الوقت واعتماد معدلاتها على تراكيز الكواشف ودرجة الحرارة وعوامل أخرى؛... ... الموسوعة الفيزيائية

حركية الكيميائية- (من الحركة الحركية اليونانية) قسم الكيمياء النظرية مخصص لدراسة قوانين الكيمياء. تفاعلات. يمكن التعرف على عدة أنواع من المواد الكيميائية. التفاعلات، وقبل كل شيء، تمييز التفاعلات التي تحدث في وسط متجانس (متجانس) عن التفاعلات... ... الموسوعة الطبية الكبرى

حركية الكيميائية- - فرع من فروع الكيمياء الفيزيائية يدرس معدل وآليات التفاعلات الكيميائية وأنماط التغيرات مع مرور الوقت في تراكيز المكونات الأولية والوسيطة والمنتجات النهائية للتفاعلات الموصوفة بالمنحنيات الحركية. [أوشيروف... ... موسوعة مصطلحات وتعاريف وشروحات مواد البناء

قسم الكيمياء الفيزيائية. دراسة معدلات وآليات التفاعلات الكيميائية. الحركية الكيميائية هي الأساس العلمي لإنشاء عمليات جديدة وتحسينها في التكنولوجيا الكيميائية. تُستخدم طرق الحركية الكيميائية في علم الأحياء و... القاموس الموسوعي

حركية التفاعلات الكيميائية، دراسة العمليات الكيميائية وقوانين حدوثها في الزمن والسرعات والآليات. ترتبط أهم مجالات الكيمياء الحديثة والعلوم الكيميائية بدراسات حركية التفاعلات الكيميائية... ... الموسوعة السوفيتية الكبرى

- (من الكلمة اليونانية kinetikos المتحركة)، القسم البدني. الكيمياء، دراسة الكيمياء. التموين كعملية تحدث مع مرور الوقت، وآلية هذه العملية، واعتمادها على شروط التنفيذ. ك.س. يحدد أنماط مؤقتة من التدفق الكيميائي. ص،… ... الموسوعة الكيميائية

عقيدة السرعات والآليات (مجموع وتسلسل المراحل) في الكيمياء. تفاعلات؛ قسم الكيمياء الفيزيائية. Chem.speed يتم تحديد التفاعلات في الأنظمة المغلقة من خلال التغيرات في تركيز الجزيئات الأولية أو المتوسطة أو النهائية (الجزيئات ... قاموس البوليتكنيك الموسوعي الكبير

موضوع الحركية الكيميائية هو دراسة جميع العوامل المؤثرة في معدل كل من العملية الكلية وجميع المراحل الوسيطة

يوتيوب الموسوعي

1 / 5

✪ الكيمياء الفيزيائية. المحاضرة 3. الحركية الكيميائية والحفز الكيميائي

✪ كوروبوف م.ف - الكيمياء الفيزيائية 2 - سرعة التفاعل الكيميائي. حركية رسمية

✪ الكيمياء. حركية التفاعلات الكيميائية. معدل التفاعل الكيميائي. مركز فوكسفورد للتعليم عبر الإنترنت

✪ مقدمة في الحركية

✪ الحركية الكيميائية

ترجمات

مفاهيم أساسية

تفاعل متجانس - تفاعل تكون فيه المواد المتفاعلة في نفس المرحلة

التفاعل غير المتجانس هو تفاعل يحدث عند حدود الطور - بين المادة الغازية والمحلول، بين المحلول والمادة الصلبة، بين المادة الصلبة والمواد الغازية

يسمى التفاعل بسيطًا إذا تم تكوين المنتج نتيجة للتفاعل المباشر بين جزيئات (جسيمات) المواد المتفاعلة

يسمى التفاعل معقدًا إذا تم الحصول على المنتج النهائي نتيجة تفاعلين بسيطين أو أكثر (أفعال أولية) مع تكوين منتجات وسيطة

معدل التفاعل الكيميائي

مفهوم مهم في الحركية الكيميائية هو معدل التفاعل الكيميائي. تحدد هذه القيمة كيفية تغير تركيز مكونات التفاعل مع مرور الوقت. يكون معدل التفاعل الكيميائي دائمًا قيمة موجبة، لذلك إذا تم تحديده بواسطة المادة البادئة (التي ينخفض ​​تركيزها أثناء التفاعل)، فسيتم ضرب القيمة الناتجة بـ −1.
على سبيل المثال، بالنسبة للتفاعل، يمكن التعبير عن المعدل على النحو التالي:

A + B → C + D , (\displaystyle A+B\to C+D,) v = ∂ C ∂ t = − ∂ A ∂ t . (\displaystyle v=(\frac (\partial C)(\partial t))=-(\frac (\partial A)(\partial t)).)

ترتيب التفاعل الكيميائي

ترتيب التفاعل لمادة معينة هو أس تركيز هذه المادة في المعادلة الحركية للتفاعل.

رد فعل النظام صفر

المعادلة الحركية لها الشكل التالي:

V 0 = ك 0 (\displaystyle V_(0)=k_(0))

يكون معدل التفاعل الصفري ثابتًا بمرور الوقت ولا يعتمد على تركيزات المواد المتفاعلة. يعتبر الترتيب الصفري أمرًا نموذجيًا، على سبيل المثال، بالنسبة للتفاعلات غير المتجانسة إذا كان معدل انتشار الكواشف إلى السطح البيني أقل من معدل تحولها الكيميائي.

رد فعل الطلب الأول

المعادلة الحركية للتفاعل من الدرجة الأولى:

V 1 = k 1 ⋅ C = − d C d τ (\displaystyle V_(1)=k_(1)\cdot C=-(\frac (dC)(d\tau )))

تخفيض المعادلة إلى الشكل الخطي يعطي المعادلة:

ln ⁡ C = ln ⁡ C 0 − k 1 ⋅ τ (\displaystyle \ln C=\ln C_(0)-k_(1)\cdot \tau )

يتم حساب ثابت معدل التفاعل على أنه ظل زاوية ميل الخط المستقيم إلى محور الزمن:

k 1 = − t g α (\displaystyle k_(1)=-\mathrm (tg) \alpha )

نصف الحياة:

τ 1 2 = ln ⁡ 2 k 1 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (\ln 2)(k_(1))))

رد فعل من الدرجة الثانية

بالنسبة للتفاعلات من الدرجة الثانية، تكون المعادلة الحركية بالشكل التالي:

V = ك 2 C A 2 (\displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)) V = ك 2 ج أ ⋅ ج ب (\displaystyle V=k_(2)C_(A)\cdot C_(B))

في الحالة الأولى، يتم تحديد معدل التفاعل بالمعادلة

V = k 2 C A 2 = − d C d τ (\displaystyle V=k_(2)(C_(A))^(2)=-(\frac (dC)(d\tau )))

الشكل الخطي للمعادلة:

1 C = ك 2 ⋅ τ + 1 C 0 (\displaystyle (\frac (1)(C))=k_(2)\cdot \tau +(\frac (1)(C_(0))))

ثابت معدل التفاعل يساوي ظل زاوية ميل الخط المستقيم إلى محور الزمن:

k 2 = − t g α (\displaystyle k_(2)=-\mathrm (tg) \alpha ) ك 2 = 1 τ (1 C − 1 C 0) (\displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau ))\left((\frac (1)(C))-(\frac ( 1)(C_(0))))\يمين))

في الحالة الثانية، سيكون التعبير عن ثابت معدل التفاعل كما يلي:

ك 2 = 1 τ (C 0 , A − C 0 , B) ln ⁡ C 0 , B ⋅ C A C 0 , A ⋅ C B (\displaystyle k_(2)=(\frac (1)(\tau (C_(0 ,A)-C_(0,B)))\ln (\frac (C_(0,B)\cdot C_(A))(C_(0,A)\cdot C_(B))))

نصف العمر (في حالة التركيزات الأولية المتساوية!):

τ 1 2 = 1 k 2 ⋅ 1 C 0 (\displaystyle \tau _(\frac (1)(2))=(\frac (1)(k_(2)))\cdot (\frac (1)( ج_(0))))

جزيئية التفاعل

جزيئية التفاعل الأولي هي عدد الجزيئات التي تشارك، وفقًا لآلية التفاعل المثبتة تجريبيًا، في الفعل الأولي للتفاعل الكيميائي.

ردود الفعل أحادية الجزيئية- التفاعلات التي يحدث فيها تحول كيميائي لجزيء واحد (الأيزومرة، التفكك، الخ):

H 2 S → H 2 + S (\displaystyle (\mathsf (H_(2)S\rightarrow H_(2)+S)))

ردود الفعل الجزيئية- التفاعلات التي يحدث الفعل الأولي لها عندما يصطدم جسيمان (متطابقان أو مختلفان):

C H 3 B r + K O H → C H 3 O H + K B r (\displaystyle (\mathsf (CH_(3)Br+KOH\rightarrow CH_(3)OH+KBr)))

ردود الفعل ثلاثية الجزيئات- التفاعلات التي يحدث الفعل الأولي لها أثناء اصطدام ثلاثة جزيئات:

N O + N O + O 2 → 2 N O 2 (\displaystyle (\mathsf (NO+NO+O_(2)\rightarrow 2NO_(2))))

التفاعلات مع الجزيئات الأكبر من ثلاثة غير معروفة.

بالنسبة للتفاعلات الأولية التي تتم بتركيزات مماثلة من المواد الأولية، تكون قيم الجزيئية وترتيب التفاعل هي نفسها. لا توجد علاقة محددة بوضوح بين مفهومي الجزيئية وترتيب التفاعل، حيث أن ترتيب التفاعل يميز المعادلة الحركية للتفاعل، والجزيئية تميز آلية التفاعل.

الحفز

. مثال على السلبية هو انخفاض معدل التآكل عند إدخال نتريت الصوديوم وكرومات البوتاسيوم وثنائي كرومات في السائل الذي يستخدم فيه المعدن.

يتم تنفيذ العديد من الإنتاجات الكيميائية المهمة، مثل إنتاج حامض الكبريتيك والأمونيا وحامض النيتريك والمطاط الصناعي وعدد من البوليمرات وغيرها، في وجود المحفزات.

الحفز في الكيمياء الحيوية

يرتبط التحفيز الأنزيمي ارتباطًا وثيقًا بالنشاط الحيوي للكائنات الحية النباتية والحيوانية. يتم التحكم في العديد من التفاعلات الكيميائية الحيوية التي تحدث في الخلية (حوالي عشرة آلاف) بواسطة محفزات عضوية خاصة تسمى الإنزيمات أو الإنزيمات. لا ينبغي إيلاء اهتمام وثيق لمصطلح "خاص"، لأنه معروف بالفعل مما تتكون هذه الإنزيمات. اختارت الطبيعة لهذا الغرض مادة البناء الوحيدة - الأحماض الأمينية - وربطتها بسلاسل متعددة الببتيد بأطوال مختلفة وبتسلسلات مختلفة.

هذا هو ما يسمى بالبنية الأولية للإنزيم، حيث R عبارة عن بقايا جانبية، أو أهم المجموعات الوظيفية للبروتينات، والتي من المحتمل أن تعمل كمراكز نشطة للإنزيمات. تتحمل هذه المجموعات الجانبية العبء الرئيسي أثناء عمل الإنزيم، بينما تلعب سلسلة الببتيد دور الهيكل العظمي الداعم. وفقًا لنموذج بولينج-كوري الهيكلي، فهو مطوي على شكل حلزون، والذي في الحالة الطبيعية يتم تثبيته بواسطة روابط هيدروجينية بين المراكز الحمضية والقاعدية:

بالنسبة لبعض الإنزيمات، تم تحديد التركيب الكامل للأحماض الأمينية وتسلسل مواقعها في السلسلة، بالإضافة إلى البنية المكانية المعقدة. لكن هذا لا يزال في كثير من الأحيان لا يساعدنا في الإجابة على سؤالين رئيسيين: 1) لماذا تكون الإنزيمات انتقائية للغاية وتسرع التحولات الكيميائية للجزيئات ذات بنية محددة للغاية فقط (والتي نعرفها أيضًا)؛ 2) كيف يقلل الإنزيم من حاجز الطاقة، أي أنه يختار مسارًا أكثر ملاءمة للطاقة، والذي يمكن من خلاله متابعة التفاعلات في درجات الحرارة العادية.

الانتقائية الصارمة والسرعة العالية هما السمتان الرئيسيتان للتحفيز الأنزيمي الذي يميزه عن الحفز المختبري والصناعي. لا يمكن لأي من المحفزات التي يصنعها الإنسان (باستثناء محتمل لـ 2-هيدروكسي بيريدين) أن تقارن مع الإنزيمات في قوة وانتقائية عملها على الجزيئات العضوية. يعتمد نشاط الإنزيم، مثل أي محفز آخر، أيضًا على درجة الحرارة: مع زيادة درجة الحرارة، يزداد أيضًا معدل التفاعل الأنزيمي. وفي الوقت نفسه، يتم لفت الانتباه إلى الانخفاض الحاد في طاقة التنشيط E مقارنة بالتفاعل غير التحفيزي. صحيح أن هذا لا يحدث دائمًا. هناك العديد من الحالات التي تزداد فيها السرعة بسبب زيادة العامل الأسي المستقل عن درجة الحرارة في معادلة أرينيوس.

أنواع التفاعلات الإنزيمية

• نوع بينج بونج- يتفاعل الإنزيم أولاً مع الركيزة A، ويزيل أي مجموعات كيميائية منها ويحولها إلى المنتج المقابل. يتم بعد ذلك ربط الركيزة B بالإنزيم، حيث تتلقى هذه المجموعات الكيميائية. مثال على ذلك هو تفاعل نقل المجموعات الأمينية من الأحماض الأمينية إلى أحماض الكيتو: النقل.
• نوع التفاعلات المتسلسلة- تتم إضافة الركائز A وB بالتتابع إلى الإنزيم لتكوين "مجمع ثلاثي"، وبعد ذلك يحدث التحفيز. يتم أيضًا فصل منتجات التفاعل بشكل تسلسلي من الإنزيم.
• نوع التفاعلات العشوائية- تتم إضافة الركائز A وB إلى الإنزيم بأي ترتيب وبشكل عشوائي، وبعد التحفيز يتم فصلهما أيضًا.