Какие примеси в стали являются вредными. Вредные примеси в сталях и их влияние на свойства. Влияние фосфора на свойства сталей

Согласно классификации Н. Т. Гудцова, примеси в стали подразделяют на постоянные (обыкновенные), случайные некрытые (вредные).

Постоянными примесями в стали являются марганец и кремний, которые как примеси имеются практически во всех промышленных сталях. Содержание марганца в конструк­ционных сталях обычно находится в пределах 0,3-0,8 % (если марганец не является легирующим элементом), в ин­струментальных сталях его содержание несколько меньше /q 15 0,40 %). Введение марганца как технологической до­бавки в таких количествах необходимо для перевода серы из сульфида железа в сульфид марганца. Кремний в хоро­шо раскисленных (спокойных) сталях обычно содержится в пределах 0,17-0,37 >%. В неполной мере раскисленных низкоуглеродистых (^0,2 % С) сталях его содержится меньше: в полуспокойных 0,05-0,017 %, в кипящих <0,07 %. В нержавеющих и жаропрочных, нелегированных кремни­ем сталях его может содержаться до 0,8 %.

Случайными примесями в стали могут быть практичес­ки любые элементы, случайно попавшие в сталь из скрапа, природно-легированной руды или раскислителей. Чаще все­го это Cr, Ni, Cu, Mo, W, Al, Ti и др. в количествах, ограни­ченных для примесей.

Скрытыми примесями в стали являются сера, фосфор, мышьяк и газы водород, азот и кислород. Однако в послед­нее время азот, серу, фосфор иногда используют в качестве легирующих добавок для обеспечения ряда особых свойств сталей. N

По марочному химическому составу стали можно опре­делить, какие элементы являются легирующими добавка­ми, а какие - примесями. Если в марочном химическом составе стали устанавливают нижний (не менее) и верх­ний (не более) пределы содержания в стали данного эле­мента, то он будет легирующим. Как правило, для приме­сей устанавливается только верхний предел содержания. Исключение составляют лишь Марганец и кремний, коли­чество которых регламентируется нижним и верхним пре­делом как для примесей, так и для легирующих добавок.

Вредные примеси: сера, фосфор и газы присутствуют’ практически во всех сталях и в зависимости от типа стали они могут оказывать на свойства различное влияние. Рас­смотрим их роль в стали.

При комнатной температуре растворимость серы в а-желе — зе практически отсутствует. Поэтому вся сера в стали свя­зана в сульфиды железа и марганца и частично в сульфи­ды легирующих элементов. С повышением температуры се­ра растворяется в а — и у-железе, хотя и незначительно, но До вполне определенных концентраций (0,02 % в а-железе при 913°С и 0,05 % S в v-дселезе при 1365°С). Поэтому сер­нистые включения могут видоизменяться при термической обработке стали.

Если сера связана в сульфид железа FeS при относи­тельно низких температурах горячей деформации стали вследствие расплавления эвтектики сульфида железа (988°С), наблюдается красноломкость стали. При более высоких температурах горячей пластической дефор­мации возможна горячеломкость стали, обусловлен­ная расплавлением находящегося по границам первичных зерен аустенита, собственно сульфида железа (1188 °С). Введение в сталь марганца в отношении Mn:S>8-10 приводит практически к полному связыванию серы в туго-

Рис. 9. Зависимость ударной вязкости нормализованной ста­ли типа 45 от содержания в ией серы (В. Кнорр)

O, iz о,/J 0,01 о, ог O1OJ

S, (по массе]

Рнс. 10. Зависимость ударной вязкости KCV (а) и температуры перехода Ту, (б) стали 08Г2МБ от содержания серы (Е. Н. Жукова) овМП а:

Эффекта или сульфидного парадокса (рис. 10). Оно объясняется тем, что повышение содержания се­ры снижает ударную вязкость на поперечных образцах с острым надрезом (KCV), т. е. сопротивление стали вязко­му разрушению (рис. 10,а). Увеличение прочности стали приводит к более существенному влиянию серы на сниже­ние вязкости. Наиболее интенсивно понижается сопротив­ление вязкому разрушению при содержаниях серы до 0,010%. В то же время влияние серы на температуру пе­рехода из вязкого в хрупкое состояние, определяемое по наличию 50 % вязкой составляющей в изломе ударных об­разцов- T5о, т. е. на сопротивление стали хрупкому разру­шению, имеет экстремальный характер. Как показывают данные, представленные на рис. 10,6, наиболее склонна к хрупкому разрушению сталь при концентрации серы ~0,010%. При меньших и больших концентрациях серы температура перехода T50 понижается. Экстремальное со­держание серы в различных сталях может быть разным. Таким образом, сульфидный эффект заключается в повы­шении сопротивления стали хрупкому разрушению при од­новременном уменьшении сопротивления вязкому разруше­нию с увеличением содержания серы выше определенного предела. Можно полагать, что сульфидный эффект обуслов­лен различным взаимодействием движущейся трещины с сульфидами в зависимости от вязкости матрицы.

В жаропрочных аустенитных сталях повышение содер­жания серы заметно уменьшает пределы ползучести и дли­тельной прочности, т. е. S снижает жаропрочные свойства.

Растворимость фосфора в а — и у-железе значительно выше, чем содержание фосфора в стали, как примеси. Поэтому фосфор в стали целиком находится в твердом растворе, и его влияние на свойства сказывается посредством измене­ния свойств феррцта и аустенита. Вредное действие фосфо­ра на свойства может усугубляться из-за сильной склонно­сти его к ликвации (степень ликвации достигает 2-3).

Действие фосфора на свойства феррита проявляется в его упрочняющем влиянии и особенно в усилении хладно­ломкости стали, т. е. повышении температуры перехода из вязкого в хрупкое состояние (рис. 11). \

Фосфор относится к сильным упрочнителям (см. гл. IV, п — 4). Несмотря на то что содержание его в стали обычно

Не превышает 0,030-0,040 %, он увеличивает предел теку­чести феррита на 20-30 МПа. В то же время увеличение содержания фосфора В пределах сотых долей процента мо­жет вызывать повышение порога хладноломкости на не-

?,% (по массе)

Рис. 11. Влияние фосфора на Oa и ат (М. С. Михалев, М. И. Гольдштейи) и ударную вязкость KCU (А. П. Гуляев) низкоуглероднстой феррнто-перлнтной стали (0,2 % С, 1 % Mn)

Сколько десятков градусов (~ 20-25 cC на 0,01 % Р) бла­годаря сильному уменьшению работы распространения тре­щины.

В конструкционных улучшаемых сталях фосфор ответ­ственен за проявление обратимой отпускной хрупкости (см.

Гл. IX, п. 6). В этом случае’ влияние его на порог хладно­ломкости особенно сильно (0,010 % P повышает темпера­туру перехода на ~40°С).

Аналогично фосфор влияет на порог хладноломкости аус — тенитных марганцовистых ста­лей, при этом его вредное вли­яние проявляется менее, резко (рис. 12). Влияние фосфора в допустимых пределах на меха­нические и жаропрочные свой­ства хромоникелевых аустенит — ных нержавеющих и жаропроч­ных сталей заметно не прояв­ляется.

Рнс. 12. Влияние фосфора на порог хладноломкости Tso аусте — нитной марганцовистой стали г 110Г13 (А. П. Гуляев):

1 - литая; 2 - кованая

В сталях, выплавленных на базе керченских руд, содер­жится мышьяк. Его влияние на свойства стали аналогично фосфору, но вредное действие мышьяка значительно сла­бее, чем фосфора. Поэтому в качественной стали такого производства допускается до 0,08 % As.

Газы в стали

R сталях в определенных количествах обычно присутствуют водород, ислород, азот. Содержание их в сталях зависит прежде всего от спо­соба выплавки. Примерное содержание, %, газов в стали при разных способах выплавки по данным А. П. Гуляева:

Электропечной Мартеновский Кислородно-

Основной конверторный

Водород Кислород Азот. . .

0,0004-0,0006 0,002-0,004 0,007-0,010

0,0003-0,0007 0,005-0,008 0,004-0,006 0,0001-0,0008 0,005-0,003 0,002-0,005

Водород может входить в состав твердого раствора стали и выде­ляться в газообразном состоянии, скапливаясь в порах металла, при этом в стали образуются флокены. Кислород обычно связан в неметал­лические включения. Азот отрицательно влияет на свойства стали, если он находится в твердом растворе или образует нитриды железа, вызы­вая старение стали. Положительное влияние азота на свойства стали проявляется при связывании его в прочные нитриды AlN, VN1 NbN или карбонитриды V (С, N), Nb (С, N) и др., что используется в сталях с карбоннтридным упрочнением. Кроме того, азот широко используется в качестве аустеннтообразующего элемента в коррозионностойкнх и жаропрочных сталях.

В заключение необходимо отметить, что борьбу с вредными при­месями в стали в основном проводят при выплавке стали. Уменьшение содержания вредных примесей в стали требует зачастую немалых за­трат для осуществления определенных технологических приемов и при­менения специальных методов выплавки.

Примесями называют химические элементы, перешедшие в состав стали в процеесе ее производства как технологические добавки или как составляющие шихтовых материалов.

Примеси в стали подразделяют на постоянные (обыкновенные), случайные и скрытые (вредные).

Постоянными примесями в стали являются марганец и кремний, которые как примеси имеются практически во всех промышленных сталях. Содержание марганца в конструкционных сталях обычно находится в пределах 0,3-0,8 % (если марганец не является легирующим элементом), в инструментальных сталях его содержание несколько меньше (0,15-0,40 %). Введение марганца как технологической добавки в таких количествах необходимо для перевода серы из сульфида железа в сульфид марганца. Кремний в хорошо раскисленных (спокойных) сталях обычно содержится в пределах 0,17-0,37 %. В неполной мере раскисленных низкоуглеродистых (£0,2% С) сталях его содержится меньше: в полуспокойных 0,05-0,017 %, в кипящих <0,07 %. В нержавеющих и жаропрочных, нелегированных кремнием сталях его может содержаться до 0,8 %.

Случайными примесями в стали могут быть практически любые элементы, случайно попавшие в сталь из скрапа, природно-легированной руды или раскислителей. Чаще всего это Сr, Ni, Сu, Мо, W, А1, Т1 и др. в количествах, ограниченных для примесей.

Скрытыми примесями в стали являются сера, фосфор, мышьяк и газы: водород, азот и кислород. Однако в последнее время азот, серу, фосфор иногда используют в качестве легирующих добавок для обеспечения ряда особых свойств сталей.

По марочному химическому составу стали можно определить, какие элементы являются легирующими добавками, а какие - примесями. Если в марочном химическом составе стали устанавливают нижний (не менее) и верхний (не более) пределы содержания в стали данного элемента, то он будет легирующим. Как правило, для примесей устанавливается только верхний предел содержания. Исключение составляют лишь марганец и кремний, количество которых регламентируется нижним и верхним пределом, как для примесей, так и для легирующих добавок.

Вредные примеси сера, фосфор и газы присутствуют практически во всех сталях и в зависимости от типа стали они могут оказывать на свойства различное влияние.

В настоящее время в металлургии широко используют различные технологические процессы и способы производства стали, в результате которых достигается существенное уменьшение загрязненности металла неметаллическими включениями, и становится возможным регулирование их состава, размера и характера распределения. К таким процессам и способам относятся: рафинирующие переплавы (электрошлаковый, вакуумно-дуговой), вакуумная индукционная плавка, внепечная обработка стали синтетическими шлаками, вакуумирование в ковше и др.

Все сказанное выше о воздействии атмосферных загрязнений на людей, животный мир и растительность может быть подтверждено несколькими примерами. Как известно, отдельные нефтеперерабатывающие заводы и предприятия США используют в качестве топлива многосернистую нефть. В одном из штатов, где расположены такие заводы и предприятия, было проведено широкое медицинское обследование населения. Результаты обследования показали, что у лиц, которые жаловались на неприятные запахи, имеются различные болезненные явления общего характера: головные боли, бессонница, удушье, раздражение верхних дыхательных путей. Все эти явления периодически возникали в связи с поступлением в атмосферу вредных примесей. Все описанные явления нередко приводили к повышенной утомляемости, понижению работоспособности и функциональным нарушениям со стороны нервной системы. При обследовании состояния здоровья 1322 младших учащихся (Институт общей и коммунальной Гигиены АМН СССР), проживающих в районе выбросов мощной теплоэлектроцентрали, у многих практически здоровых детей были обнаружены начальные фиброзные изменения легких, а сами дети жаловались на частые головные боли, общую слабость, раздражение слизистых оболочек глаз, быструю утомляемость и др. Аналогичные жалобы были у населения, проживающего в районе вискозного завода в Белоруссии, где имело место загрязнение атмосферного воздуха сероуглеродом и сернистым ангидридом.

О неблагоприятном влиянии атмосферных загрязнений на рогатый скот можно судить по следующему факту, зарегистрированному вблизи одного из западногерманских заводов: большое стадо рогатого скота, принадлежавшее населению заводского поселка, было полностью уничтожено. Кроме того, население этого поселка отметило резкое уменьшение количества пчел, гибель отдельных видов диких животных и повреждение растительности даже на расстоянии 5 км от завода. Несомненную роль в этом сыграло загрязнение воздуха сернистым ангидридом и пылью, содержащей мышьяк, окись железа, сурьму и др. Имеются многочисленные сообщения о гибели крон и уничтожении листвы на деревьях вблизи химических комбинатов. К вредному влиянию атмосферных загрязнений следует отнести также ухудшение жилищно-бытовых условий населения: вследствие неприятных запахов многие лишены возможности открывать окна и проветривать помещения, имеет место загрязнение сажей и копотью внешней отделки зданий. Некоторые промышленные выбросы оказывают разрушающее действие на металлическую кровлю жилых и общественных зданий.

Особо следует обратить внимание на то, что в составе угольной смолы и пыли обнаруживаются некоторые канцерогенные продукты. Эти вещества конденсируются на частицах золы и сажи, поступающих в виде дымовых газов в атмосферный воздух. Об этом следует помнить, так как некоторые виды топлива, содержащие канцерогенные соединения, образуют при неправильном сжигании очень большое количество дымовых газов. Источниками подобного загрязнения атмосферного воздуха в городах могут быть также асфальтобетонные, толевые, рубероидные и сланцеперегонные предприятия. Сравнительные данные распространения рака легких среди жителей различных населенных мест показали, что это заболевание чаще поражает лиц, длительно проживающих в промышленных городах, воздушный бассейн которых характеризуется содержанием больших количеств атмосферных загрязнений.

Наконец, пыль и дым в воздушном бассейне населенных мест снижают прозрачность атмосферы, обусловливая уменьшение общей освещенности и, что особенно важно, вызывают значительное ослабление интенсивности ультрафиолетовой части солнечной радиации. Измерения освещенности рассеянным светом в промышленном районе Москвы и на расстоянии 8-10 км от центра установили, что в пределах города освещенность на 40-50% ниже. По сравнению с окрестностями напряженность солнечной радиации в Париже ниже на 25-30%, в Балтиморе - на 50%, а в Берлине - на 67%.

Марганец, кремний, алюминий, серу и фосфор относят к постоянным примесям . Алюминий вместе с марганцем и кремнием применяется в качестве раскислителя и поэтому в малых количествах они всегда есть в раскисленных сталях. Руды железа, а также топливо и флюсы всегда содержат определенное количество фосфора и серы, которые остаются в чугуне, а затем переходят и в сталь .

Азот называют скрытой примесью – он поступает в сталь в основном из воздуха.

К случайным примесям относят медь, мышьяк, олово, цинк, сурьму, свинец и другие элементы. Они попадают в сталь с шихтой – с рудами из различных месторождений, а также из железного лома.

Все примеси – постоянные, скрытые и случайные – в разной степени являются неизбежными из-за технологии производства стали. Так, спокойная сталь обычно содержит эти примеси в следующих пределах: 0,3-0,7 % марганца; 0,2-0,4 % кремния; 0,01-0,02 % алюминия; 0,01-0,05 % фосфора, 0,01-0,04 % серы, 0,-0,2 % меди. В этих количествах эти элементы рассматривают как примеси, а в бóльших количествах, которые вносят в стали намеренно, их уже считают легирующими элементами.

Влияние фосфора на свойства сталей

Фосфор (Р) сегрегирует при затвердевании стали, но в меньшей степени, чем углерод и сера. Фосфор растворяется в феррите и за счет этого повышает прочность сталей. С увеличением содержания фосфора в сталях их пластичность и ударная вязкость снижается и повышается склонность к хладноломкости.

Растворимость фосфора при высокой температуре достигает 1,2 %. С понижением температуры растворимость фосфора в железе резко падает до 0,02-0,03 %. Такое количество фосфора характерно для для сталей, то есть весь фосфор обычно растворен в .

Фосфор имеет сильную тенденцию сегрегировать на границах зерен, что приводит к отпускной хрупкости легированных сталей, особенно в марганцевых, хромистых, магниево-кремниевых, хромоникелевых и хромомарганцевых сталях. Фосфор, кроме того, увеличивает упрочняемость сталей и замедляет, как и кремний, распад мартенсита в сталях.

Повышенное содержание фосфора часто задают в низколегированных сталях для улучшения их механической обработки, особенно автоматической.

В низколегированных конструкционных сталях с содержанием углерода около 0,1 % фосфор повышает прочность и сопротивление атмосферной коррозии.

В аустенитных хромоникелевых сталях добавки фосфора способствуют повышению предела текучести. В сильных окислителях наличие фосфора в аустенитных нержавеющих сталях может приводить к их коррозии по границам зерен. Это обусловлено явлением сегрегации фосфора по .

Влияние серы на свойства сталей

Сера не растворяется в железе, поэтому любое ее количество образует с железом сульфид железа FeS. Этот сульфид входит в состав эвтектики, которая образуется при 988 °С.

Повышенное содержание серы в сталях приводит к их красноломкости из-за низкоплавких сульфидных эвтектик, которые возникают по границам зерен. Явление красно ломкости происходит при температуре 800 °С, то есть при температуре красного каления стали.

Сера оказывает вредное влияние на пластичность, ударную вязкость, свариваемость и качество поверхности сталей (особенно в сталях с низким содержанием углерода и марганца).

Сера имеет очень сильную склонность к сегрегации по границам зерен. Это приводит к снижению пластичности сталей в горячем состоянии. Однако серу в количестве от 0,08 до 0,33 % намеренно добавляют в стали для автоматической механической обработки. Известно, что присутствие серы повышает усталостную прочность подшипниковых сталей.

Присутствие в стали марганца уменьшает вредное влияние серы. В жидкой стали протекает реакция образования сульфида марганца. Этот сульфид плавится при 1620 °С – при температурах значительно более высоких, чем температура горячей обработки сталей. Сульфиды марганца пластичны при температурах горячей обработки сталей (800-1200°С) и поэтому легко деформируются.

Влияние алюминия на свойства сталей

Алюминий (Al) широко применяется для раскисления жидкой стали, а также для измельчения зерна стальных слитков. К вредному влиянию алюминия относят то, что он способствует графитизации сталей. Хотя алюминий часто считают примесью, его активно применяют и как легирующий элемент. Поскольку алюминий образует с азотом твердые нитриды, он обычно бывает легирующим элементом в азотируемых сталях. Алюминий повышает стойкость сталей к окалинообразованию, и поэтому его добавляют в теплостойкие стали и сплавы. В дисперсионно упрочняемых нержавеющих сталях алюминий применяют как легирующий элемент, ускоряющий реакцию дисперсионного выделения. Алюминий повышает коррозионную стойкость низкоуглеродистых сталей. Из всех легирующих элементов алюминий является наиболее эффективным для контроля роста зерна при нагреве сталей под закалку.

Влияние азота на свойства сталей

Вредное влияние азота (N) заключается в том, что образуемые им довольно крупные, хрупкие неметаллические включения – нитриды – ухудшают свойства стали. Положительным свойством азота считают то, что он способен расширять аустенитную область . Азот стабилизирует и частично заменяет никель в аустенитных сталях. В низколегированные стали добавляют нитридообразующие элементы ванадий, ниобий и титан. При контролируемой горячей обработке и охлаждении они образуют мелкие нитриды и карбонитриды, которые значительно повышают прочность стали.

Влияние меди на свойства сталей

Медь (Cu) имеет умеренную склонность к сегрегации. К вредному влиянию меди относят снижение хладноломкости стали. При повышенном содержании меди она отрицательно влияет качество поверхности стали при ее горячей обработке. Однако при содержании более 0,20 % медь повышает ее стойкость к атмосферной коррозии, а также прочностные свойства легированных и низколегированных сталей. Медь в количестве более 1 % повышает стойкость аустенитных нержавеющих сталей к воздействию серной и соляной кислот, а также их стойкость к коррозии под напряжением.

Влияние олова на свойства сталей

Олово (Sn) уже в относительно малых количествах является вредным для сталей. Оно имеет очень сильную склонность сегрегировать к границам зерен и вызывать отпускную хрупкость в легированных сталях. Олово оказывает вредное влияние на качество поверхности непрерывнолитых слитков, а также может снижать горячую пластичность сталей в аустенитно-ферритной области диаграммы состояния.

Влияние сурьмы на свойства сталей

Сурьма (Sb) имеет сильную склонность сегрегировать при затвердевании стали и поэтому вредно влияет на качество поверхности непрерывнолитых стальных слитков. В твердом состоянии стали сурьма охотно сегрегирует к границам зерен и вызывает отпускную хрупкость легированных сталей.

Источники:
Steel Heat Treatment: Metallurgy and Technologies, ed. G. E. Totten, 2006.
Гуляев А. П. Металловедение, 1986.

Резко отрицательное действие на хладостойкость оказывают вредные примеси: фосфор и сера. Растворяясь в феррите, фосфор заметно искажает кристаллическую решетку твердого раствора и повышает температуру перехода в твердое состояние. Охрупчивающее влияние фосфора усиливается при обогащении им межзеренных границ благодаря развитию ликвационных процессов. Обогащение фосфором границ аустенитных зерен может также явиться следствием перераспределения примесей из-за неодновременного протекания процессов превращения неравновесных структур. Обратимая отпускная хрупкость способствует не только абсолютному уменьшению уровня ударной вязкости, но и существенному повышению порога хладноломкости. Легирование молибденом снижает как склонность стали к отпускной хрупкости, так и порог хладноломкости. Повышение содержания фосфора на 0,01 % в литой стали 35Л увеличивает критическую температуру хрупкости на 20 °С.

В отличие от фосфора сера практически нерастворима в феррите и присутствует в стали в виде сульфидов. Сернистые включения могут иметь вид обособленных сульфидов и в виде строчек располагаются по границам зерен. Последний вид включений особенно вреден с точки зрения хладостойкой стали, так как приводит к ослаблению границ зерен и затрудняет пластическую деформацию. Введение марганца в жидкую сталь приводит к образованию сульфида марганца вместо сульфида железа, что несколько уменьшает вредное влияние серы. Однако сульфиды марганца пластичны при температурах горячего деформирования и не улучшают ударную вязкость в направлении, перпендикулярном направлению прокатки. Увеличение содержания серы в литой стали 25Л от 0,02 до 0,05 % более чем в два раза снижает ударную вязкость при –40 °С.

Действие вредных примесей, особенно серы, может быть существенно ослаблено модифицированием за счет введения в жидкую сталь кальция и редкоземельных металлов (РЗМ). Модифицирование кальцием способствует снижению концентрации серы, формированию более мелких трудно деформируемых неметаллических включений, имеющих более благоприятную глобулярную форму. Ударная вязкость возрастает в 1,5–2 раза, резко уменьшается скорость распространения усталостной трещины, увеличиваются характеристики вязкости разрушения.

Введение кальция существенно влияет на тип и распределение неметаллических включений, способствуя образованию более мелких равноосных глобулярных комплексных включений. Дополнительное введение бария в кальцийсодержащую сталь способствует еще большему измельчению неметаллических включений и их равномерному распределению в матрице.

РЗМ, вводимые в жидкую сталь, не входят в состав твердого раствора, не обогащают границ зерен, а полностью находятся в неметаллических включениях глобулярной формы. При введении небольших добавок РЗМ (до 0,15 %) они вступают во взаимодействие только с серой и кислородом. С увеличением добавок РЗМ до 0,4 % возрастает вероятность связывания ими фосфора, мышьяка, сурьмы и др. в неметаллические включения, что уменьшает опасность охрупчивания стали при понижении температуры. При этом достигается более существенное снижение порога хладноломкости и, кроме того, уменьшается склонность стали к обратимой отпускной хрупкости.

Эффективным технологическим приемом, позволяющим существенно повысить хладостойкость литых сталей, является обработка их комплексными лигатурами, содержащими редкоземельные и щелочноземельные металлы (ЩЗМ). Однако десульфирующая и модифицирующая способность подобных лигатур в значительной мере определяется степенью раскисленности стали. Это объясняется тем, что РЗМ и ЩЗМ обладают высоким сродством как к кислороду, так и к сере, и в случае низкого содержания алюминия в стали в основном расходуются на раскисление. С увеличением концентрации алюминия содержание несвязанного кислорода в стали уменьшается и, следовательно, вероятность взаимодействия РЗМ и ЩЗМ с серой возрастает. Так, для стали 12ХГФЛ, обработанной лигатурой ЩЗМ, степень десульфурации (9 %) оказалась при содержании алюминия 0,015 %, при увеличении концентрации алюминия до 0,055 % степень десульфурации возросла до 46 % (рис. 13.8).

Рис. 13.8. Влияние алюминия и ЩЗМ на ударную вязкость стали 12ХГФЛ:

1 - без обработки ЩЗМ, 2 - с обработкой ЩЗМ

При концентрации остаточного алюминия в стали менее 0,03 % наблюдается падение ударной вязкости, связанное с присутствием пленок сульфидных эвтектик, располагающихся по границам зерен (второй тип включений по классификации Симса и Даля). В этом случае обработка стали комплексным сплавов малоэффективна в связи с тем, что основная часть его расходуется на раскисление, а загрязненность его пленочными сульфидами практически не меняется.

Повышение ударной вязкости стали, обработанной ЩЗМ, наблюдается при относительно высоких (более 0,03 %) концентрациях алюминия. Металлографические исследования показали, что кальций в этом случае принимает активное участие в формировании оксисульфидных глобулярных включений. Это подтверждено микрорентгеноспектральным анализом, проведенным как на шлифах, так и на изломах образцов после ударных испытаний. При этом распределение включений в объеме металла приобретает более равномерный характер, а общий индекс загрязненности стали снижается на 25–30 %. Кроме того, существенно уменьшаются размеры включений (характерный размер включений без обработки лигатурой составляет 3,75–8,75 мкм, а в стали, обработанной лигатурой, - 1,25–6,25 мкм).

Вследствие того, что сульфиды кальция и сульфиды марганца образуют ряд твердых растворов с высокой температурой плавления, происходит выделение комплексных сульфидов на более ранней стадии кристаллизации стали. Комплексные сульфидные включения, содержащие CaS, хорошо ассимилируются известково-глиноземными расплавами - продуктами раскисления. Поэтому в стали, раскисленной алюминием и ЩЗМ, выделяющаяся оксидная фаза оказывается в сульфидной оболочке. В этом случае оксидные сегрегации Al 2 O 3 остроугольной формы превращаются в глобулярные, равномерно распределенные в объеме металла, частицы, что существенно уменьшает их отрицательное влияние как концентраторов напряжений.

Из газов, растворенных в стали, особенно неблагоприятное действие на хладостойкость оказывает водород. Водород в стали может находиться либо в твердом растворе внедрения в виде атомов или ионов, либо в молекулярной форме. В последнем случае он располагается в порах, иногда называемых коллекторами водорода, причем давление водорода в коллекторах может достигать значительных величин. При повышенных температурах и давлении водород может взаимодействовать с углеродом с образованием метана СН 4 . Реакция образования метана протекает преимущественно по границам зерен, что ослабляет связь между ними. Внутреннего давления водорода в порах недостаточно для образования трещин. Разрушение развивается при миграции водорода в очаг деформации перед растущей трещиной. Подвижность водорода и его способность легко перемещаться вместе с дислокациями приводит к скоплению водорода в местах концентрации напряжений, на границе включение - матрица, что способствует хрупкому разрушению стали, особенно при низких температурах.

Эффективное очищение стали от вредных примесей и газов достигается при использовании установок внепечного рафинирования и вакуумирования (УВРВ). В них наводится высокоактивный шлак, применяется вакуумное раскисление углеродом и дегазация. В табл. 13.2 приведены некоторые показатели выплавки толстолистовой высокопрочной среднелегированной стали марки 35Х2Н4МДФА по двум вариантам. Первый вариант предусматривал обработку полупродукта на УВРВ с применением РЗМ для раскисления и десульфурации, вакуумирование, раскисление кремнием на 0,15–0,18 % и окончательное раскисление алюминием из расчета 0,3 кг/т с введением РЗМ в количестве также 0,3 кг/т. Второй вариант предусматривал обычную мартеновскую выплавку с раскислением, аналогичным первому варианту.

Обработка на УВРВ позволяет существенно уменьшить содержание вредных примесей, газов и неметаллических включений, что благоприятно влияет на уровень механических свойств при низких температурах.

На рис. 13.9 приведены температурные зависимости ударной вязкости, доли вязкой составляющей в изломе при испытании на статический изгиб образцов с надрезом и статической трещиностойкости, определенной на компактных образцах.